О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» Т.В. Максимова, к.х.н. Ведущий научный сотрудник контроля качества природного газа ООО «Газпром ВНИИГАЗ» О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» Заседание технического комитета по стандартизации ТК/МТК 52 «Природный и сжиженные газы» 17 сентября 2014 г., ОАО «Газпром», г. Москва

Работа выполняется в рамках договора НИР с ОАО «Газпром» от «Совершенствование метрологического обеспечения отбора проб и измерения показателей качества природного газа, поставляемого на экспорт»; Этап 3 «Разработка методик определения содержания кислорода в природном газе»; Цель работы – повышение точности измерений содержания кислорода в природном газе за счет совершенствования нормативной базы Российской Федерации; Новизна разработки – впервые разрабатывается национальный стандарт ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода», в котором стандартизована методика определения низких концентраций кислорода (< 10 ppm). О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» 2 Цели и задачи при разработке национального стандарта

- Изменение требований европейских потребителей газа по допустимому содержанию кислорода. В частности, Европейской ассоциацией по оптимизации энергообмена (EASEE-gas) разработана новая спецификация на природный газ, в которой регламентированы более жесткие требования к содержанию кислорода (10 ppm) в газе. - В Российской Федерации на сегодняшний отсутствуют стандартизованные методики определения низкого содержания (

ГОСТ «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения» Объемная доля кислорода - 1,0 % Проект ГОСТ _ «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения» Молярная доля кислорода – 0,05 % СТО Газпром «Газ горючий природный, подаваемый и транспортируемый по магистральным газопроводам» Молярная доля кислорода – 0,02 % Проект европейского стандарта EN16726 « Gas infrastructure - Quality of gas - Group H» (Газовая отрасль - Качество газа - Группа Н) Молярная доля кислорода – 0,001 % 4 О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» Документы, устанавливающие требования по содержанию кислорода в природном газе

Этапы развития методов измерения содержания кислорода в природном газе Химический метод определения содержания кислорода в природном газе (ГОСТ «Газы природные. Метод определения кислорода») Хроматографический метод измерения содержания кислорода в природном газе (ГОСТ ,6, «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности») Электрохимический метод определения микроконцентраций кислорода (ASTM D «Standard Test Method for Analysis of Oxygen in Gaseous Fuels (Electrochemical Sensor Method)») ГОСТ Р ХХХХХ-201_ «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» 5 О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода»

Химический метод определения содержания кислорода в природном газе 6 О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» Устанавливается в ГОСТ «Газы природные. Метод определения кислорода» Сущность метода заключается в поглощении кислорода раствором пирогаллола из природного газа, предварительно очищенного от кислых компонентов, и последующем определении объема поглощенного кислорода Диапазон измерений данным методом: от 0,5 до 20 % об. Предел сходимости: 0,2 % об.

Стандарт Неопределенность, % мол. Диапазон определения кислорода, % мол. ГОСТ ,1-0,5 ГОСТ ,007-5 ГОСТ ,06*x+0,00120, О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» Хроматографический метод измерения содержания кислорода в природном газе Устанавливается в ГОСТ ,6, «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности» Выполняется на колонке с молекулярными ситами 5А (СаА) и детекторе по теплопроводности (ДТП) В существующих конфигурациях хроматографов фактически определяется сумма кислорода и аргона из-за трудностей разделения их пиков

Первая редакция проекта, содержит следующие основные разделы: Область применения ; Сущность метода ; Требования к обеспечению безопасности при выполнении измерений и охраны окружающей среды ; Условия выполнения измерений ; Отбор проб ; Общие требования к средствам измерений ; Подготовка к проведению измерений ; Проведение измерений ; Нормы погрешности результатов измерений ; Контроль точности измерений. 8 О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» Структура разрабатываемого стандарта

Настоящий стандарт распространяется на газ горючий природный, поступающий с установок промысловой подготовки, подземных хранилищ газа и газоперерабатывающих заводов в магистральные газопроводы и транспортируемый по ним. Настоящий стандарт не распространяется на газ горючий природный, содержащий более 0,014 г/м 3 сероводорода Настоящий стандарт устанавливает требования к выполнению измерений молярной доли кислорода электрохимическим методом в газе горючем природном в диапазоне от 0,0001 % до 0,0500 %. Область применения разрабатываемого стандарта 9 О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода»

Электрохимический метод определения микроконцентраций кислорода Метод основан на изменении плотности тока, протекающего в электрохимической ячейке, при постоянно прикладываемом потенциале. Датчиком кислорода является 2-х электродный электрохимический сенсор кислорода. 10 О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» Электролит – растворы КОН, СН 3 СООК, СН 3 СООН Сигналом датчика является ток, который пропорционален количеству кислорода продиффундировавшего внутрь датчика. В отсутствие кислорода ток не генерируется. Ток датчика в рабочем диапазоне концентраций линейно зависит от концентрации кислорода

11 О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» Электрохимический метод определения микроконцентраций кислорода Реакции протекающие в электрохимической ячейке : O 2 + 2H 2 O + 4 е - 4OH - (катодная полуреакция) 2Pb + 4OH - 2PbO + 2H 2 O + 4 е - (анодная полуреакция) 2Pb + O 2 2PbO (общая реакция в ячейке) Мешающие факторы: Кроме кислорода отклик сенсора могут вызвать сильные окислители, такие как галогены или озон Наличие в определяемом газе кислых компонентов таких как СO 2 ли сероводород

отбор проб газа проводят по ГОСТ непосредственно в измерительную камеру электрохимического анализатора кислорода; трубки и соединения, используемые при отборе проб, должны быть выполнены из нержавеющей стали и хорошо герметизированы для минимизации поступления атмосферного воздуха в систему отбора проб; при наличии в исследуемом газе капельной жидкости или иных механических примесей необходимо использовать специальные фильтры для их удаления. 12 О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» Отбор проб

При измерении содержания кислорода в природном газе применяют потоковые и переносные анализаторы кислорода Диапазон рабочих температур измерения в точке отбора минус 40,0 ºС до плюс 50,0 ºС Средства измерений О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода» 13

Применяемые приборы для измерения кислорода в природном газе 14 Потоковый анализатор кислорода GE Panametrics Inc. O2X1 Диапазон измерений: 0 до 25 % об. Точность: 6 % в диапазоне ppm. Портативный анализатор кислорода Advanced Instruments Inc. GPR-1200 Диапазон измерений: 0 до 1000 ppm. Точность: 15 % в диапазоне 0-10 ppm. О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода»

15 Перспективные разработки для измерения кислорода в газе Потоковый анализатор кислорода ООО «НПФ БАКС» Ан Окс Диапазон измерений: 0 до 100 % об. Точность: (1,5+0,05*x) ppm. Портативный анализатор кислорода ООО «НПФ БАКС» Ан Окс Диапазон измерений: 0 до 100 % мол. Точность: (1,5+0,05*x) ppm. О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода»

Результаты измерений содержания кислорода на объектах ЕСГ ОАО «Газпром» Результаты измерений кислорода хроматографическим методом на объектах ЕСГ ОАО «Газпром» 1616 Объект Содержание кислорода, ppm Период отбора ГИС «Суджа»36÷62Май, 2013 ГИС «Писаревка»50÷61Апрель, 2013 ГИС «Смоленская»47÷55Апрель, 2013 КС «Острогожск»58÷69Июнь, 2013 КС «Калач»51÷60Июнь, 2013 КС «Александров Гай»42÷91Апрель, 2013 КС «Краснодарская»41÷54Сентябрь, 2013 О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода»

1717 Результаты измерений содержания кислорода на объектах ЕСГ ОАО «Газпром» Результаты измерений кислорода электрохимическим методом на объектах ЕСГ ОАО «Газпром» Объект Содержание кислорода, ppm Период отбора ГИС «Суджа»3,9Май, 2013 ГИС «Писаревка»1,2Март, 2012 ГИС «Смоленская»3,0Апрель, 2013 КС «Острогожск»8,0Июнь, 2013 КС «Калач»10,5Июнь, 2013 КС «Александров Гай»2,8Июнь, 2013 КС «Краснодарская»6,0Октябрь, 2013

1818 Рассылка и согласование проекта национального стандарта ГОСТ Р Первая редакция стандарта направлена на отзыв 27 дочерним обществам и организациям ОАО «Газпром»; Получено 107 замечаний от 14 организаций, 6 организаций согласовали проект стандарта без замечаний; По результатам анализа полученных замечаний подготовлена сводка отзывов; Исправленная по полученным замечаниям редакция проекта стандарта направлена на согласование членам Технического Комитета 52; В настоящее идет подготовка отчета о НИР по результатам проведенных исследований, который будет содержать сводку отзывов на проект стандарта; В настоящее время проводится метрологическая экспертиза проекта стандарта и метрологическая аттестация методики выполнения измерений О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода»

1919 Заключение - нормирование содержания кислорода в природном газе необходимо для предотвращения возможной кислородной коррозии материалов труб, особенно при значительном влагосодержании газа и наличии в газе значительных количеств сопутствующих агрессивных компонентов (сероводород, меркаптаны, диоксид углерода); - содержание кислорода в природном газе, добываемом из недр, колеблется на уровне, сравнимом с погрешностью современных методов количественного анализа; - основной причиной наличия значимых концентраций кислорода в природном газе является его попадание в полость газопровода при проведении пуско-наладочных или ремонтных работ на объектах добычи и магистрального транспорта. О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода»

Благодарю за внимание! 20 О ходе разработки ГОСТ Р «Газ горючий природный. Определение содержания кислорода»