Переход пар – жидкость. Конденсация. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Модель решеточного газа. Переход жидкость – твердое тело. Кристаллизация 1.6. Фазовые переходы первого рода

Теория Ван-дер-Ваальса Основное отличие жидкой фазы вещества от газообразной – ее практически идеальная несжимаемость, т.е. газ заполняет весь предоставленный ему объем, а жидкость – только часть в соответствии с ее плотностью. Для идеального газа его сжимаемость под внешним давлением P и температурой T описывается уравнением состояния: PV=RT Теория конденсации Ван-дер-Ваальса играет ту же роль в общей теории конденсации, что и теория молекулярного поля Вейсса в общей теории ферромагнетизма 2.

Теория Ван-дер-Ваальса Взаимодействие N частиц в каноническом ансамбле: Отсюда Парная корреляционная функция: 3.

Теория Ван-дер-Ваальса Парная корреляционная функция в модели взаимодействующих твердых шаров: 4.

Теория Ван-дер-Ваальса Для центральных сил коррелятор g зависит только от модуля r. Кроме того, корреляционная функция в общем случае должна зависеть от плотности. В теории Ван-дер-Ваальса этой зависимостью пренебрегают: Если положить плотность не зависящей от координаты, то средний потенциал будет иметь вид: 5.

Теория Ван-дер-Ваальса Внутреннее давление: Полное давление: В теории Ван-дер-Ваальса в тепловом давлении необходимо учесть существование минимального объема шаров. Если обозначить объем одного шара b, то эффективный объем, приходящийся на один шар Уравнение Ван-дер-Ваальса: Уравнение описывает фазовый переход первого рода газ – жидкость 6.

Теория Ван-дер-Ваальса Трикритическая точка: 7.

Модель решеточного газа Разобьем весь объем на ячейки (узлы), образующие правильную кристаллическую решетку, заполняющую все пространство. Пусть число ячеек равно N 0. Частицы передвигаются по этому пространству, занимая и покидая узлы (ячейки) в каждый момент времени. Сопоставим направленному вверх спину занятый частицей узел, а направленному вниз - пустой узел: Гамильтониан Изинга: Выражение с точностью до несущественной константы является гамильтонианом Изинга, но только по большому каноническому ансамблю: 8.

Модель решеточного газа Статистическая сумма для системы спинов переходит в большую статистическую сумму для решеточного газа Намагниченность R в модели Изинга связана с плотностью решеточного газа: Уравнение для плотности решеточного газа: Уравнение состояния: 9.

Модель решеточного газа Критические характеристики решеточной модели: Из равенства химических потенциалов и давлений находящихся в равновесии фаз (жидкости и пара) следует: Таким образом, аналог решеточного газа (ферромагнетик) находится в нулевом внешнем поле Для ферромагнетика при T

Флуктуации По аналогии с моделью Изинга найдем флуктуации в решеточной модели Соотношение для флуктуаций магнитных моментов вблизи точки фазового перехода: В терминах решеточной модели: Роль твердых ядер отражается на появлении в знаменателе множителя В жидкой фазе этот множитель подавляет флуктуации, приводя к устойчивой жидкости 11.

Переход жидкость – твердое тело Переход жидкость – твердое тело – это переход из полной симметрии жидкой фазы в периодическую симметрию твердого тела Характерной чертой, отличающей твердое состояние от жидкого является периодичность плотности Потенциал, действующий на частицу в точке r от поля других частиц, также будет периодической функцией: Для модели твердых шаров: В твердом теле плотность периодична с периодом решетки: 12.

Переход жидкость – твердое тело Ряд Фурье по векторам обратной решетки: Отсюда Рассмотрим одномерную ситуацию: Фазовый переход будет характеризоваться существованием ненулевых фурье-компонент плотности Самосогласованное уравнение для плотности: 13.

Переход жидкость – твердое тело Потенциал: Четность: Отсюда Окончательно, 14.

Переход жидкость – твердое тело Вблизи температуры перехода, когда кристалл еще не стал регулярной решеткой, основной вклад дают нулевая и первая компоненты плотности. Наличие перехода можно тестировать по отличию от нуля компоненты: Это уравнение совпадает с уравнением Вейсса для намагниченности R в молекулярном поле Так как кристаллизация обязательно сопровождается уменьшением объема, то фазовый переход жидкость – кристалл – это фазовый переход первого рода 15.