1 Метод Хартри – Фока

2 В.А. Фок усовершенствовал метод Хартри, представив полную волновую функцию атома в виде слейтеровского определителя. Пространственные орбитали в методе Хартри – Фока (ХФ, Hartree – Fock, HF) определяются (как и ранее) из условия минимума полной энергии системы с помощью вариационного принципа. Полная энергия системы, состоящей из 2n электронов (т. е. для атома с заполненными оболочками), при использовании волновой функции Хартри – Фока имеет вид:

3 Метод Хартри – Фока. Обменная энергия Здесь введён т.н. обменный интеграл A ij (от нем. Austausch – обмен) интеграл, который определяет среднюю энергию обменного взаимодействия: Появление обменных интегралов обусловлено учётом требования антисимметричности волновой функции и является принципиальным отличием метода Хартри – Фока от метода Хартри. Не следует понимать обменное взаимодействие как некоторый новый вид взаимодействия, это только часть кулоновского взаимодействия между заряженными частицами.

4 Метод Хартри – Фока. Обменная энергия Как видно из структуры кулоновского и обменного интегралов, величина – это плотность электронного заряда (распределение электронной плотности), а и – «смешанные» плотности зарядов. «Смешанные» плотности зарядов можно истолковать в том смысле, что каждый из электронов, 1-й и 2-й, в одно и то же время частично находятся в состояниях i и j, причём между этими двумя частями одного электрона осуществляется кулоновское взаимодействие. Обменная энергия появляется только в результате принципиальной неразличимости двух квантовых состояний, из которых одно получается из другого в результате перестановки двух тождественных взаимодействующих частиц.

5 Метод Хартри – Фока. Обменная энергия Обменная энергия возникает всякий раз, когда вычисляется среднее значение энергии взаимодействия системы тождественных частиц в квантовой механике, поэтому обменное взаимодействие специфично не только для кулоновских сил, а имеет место в системе любых тождественных частиц независимо от природы сил взаимодействия между ними. В частности, взаимное притяжение нейтральных молекул (ван-дер-ваальсовское взаимодействие) частично обусловлено обменным взаимодействием электронов, принадлежащих различным молекулам. Сравнение выражений для кулоновского и обменного интегралов показывает, что обменная энергия по порядку величины соответствует обычной кулоновской, и играет существенную роль в формировании структуры уровней энергии сложных атомов.

6 Уравнения Хартри – Фока Вывод уравнений Хартри – Фока проводится аналогично выводу уравнений Хартри. Для этого составим функционал: После варьирования получим уравнения Хартри – Фока Уравнения Хартри – Фока отличаются от уравнений Хартри появлением обменного слагаемого (второе слагаемое в круглых скобках). Решение уравнений Хартри – Фока проводят таким же образом, как и уравнений Хартри, т. е. численно. Полученные функции i представляют в виде таблиц.

7 Уравнения Хартри – Фока Вычисленные с помощью метода Хартри – Фока электронные плотности атомов являются достаточно точными и хорошо совпадают с экспериментальными величинами –0.2 – r/a0r/a0 1 2 Сравнение решений уравнений Хартри (1) с решением уравнений Хартри – Фока (2) для валентного 3p-электрона атома натрия.

8 Метод Хартри – Фока Полная энергия электрона, находящегося на i-й спин- орбитали в методе Хартри – Фока имеет вид Полная энергия атома