Теоретические основы органической химии Теория отталкивания электронных пар. Стереоэлектронные эффекты и метод МО. Лекция 7 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Теория отталкивания электронных пар Сиджвик и Пауэлл, 1940 г.; развитие Гиллеспи Положения: 1.Конфигурация связей многовалентного атома или иона обусловлена числом электронных пар в его валентной оболочке 2. Ориентация облаков электронных пар валентных орбиталей определяется min отталкиванием электронов F ~ 1/r n, r – расстояние между «парами» е

3. Неподеленная пара (E) занимает больший объем, чем пара связи (X): E-E > E-X > X-X

4. Объем электронной пары типа А уменьшается с ростом электроотрицательности лиганда Ср. правило Бенда

5. Электронные пары двойной и тройной связи занимают больший объем, чем пара ординарной связи

6.Теория отталкивания е пар применима к метастабильным соединениям 5 электронных пар

Недостатки теории ОЭП 1.Теория не приложима к молекулам с переходными элементами (отклонение от сферической симметрии е). 2. Участие d-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, приводит к отклонениям. 3. В соединениях типа АХ 6 Е и других с высоким координационным числом атома неподеленная пара является стереохимически инертной (анионы SbCl 6 3-, ТеСl 6 2- ).координационным числом 4. Большие расхождения наблюдаются для соединений с высокополярными связями (Li 2 O – линеен). 5. В теории ОЭП характеристики заместителей X фактически не принимаются во внимание(π-сопряженние) (C(CN) 3 -, C(NO 2 ) 3 - плоские).

Взаимодействие удаленных пар гошанти ?

ГОШ - эффект Гош-эффект: в производных этана и их аналогах более предпочтительны конформации с max числом гош-взаимодействий между соседними электронными парами и/или полярными связями (типа C-F. C-OR и др.) гош (выгодна !) X,Y – пара е, С-F, C-OR и др.

LUMO HOMO Граничные МО

Аномерный эффект – предпочтительны те конформации, в которых электроотри- цательный заместитель Х занимает аксиальное положение в системах типа: анти-дестабилизация (как для гош-эффекта)

Аномерный эффект (должна быть выгодна, но !!!) 50-е годы, пираны

MeO экваториальный MeO аксиальный (48% экват.) (26% экват.) (17% экват.)

Гетероатомы в 1,3 пары параллельно – невыгодно (эффект «кроличьих ушей»)

Сl – экваториал. (должно быть выгодно) Сl – аксиал., выгодна из-за дип.-дип. взаимо- действия

Взаимодействие неподеленных пар «через связь» Прямое расщепление мало ФЭС 7.52 и 9.65 эв > 2эв (аномалия !!!)

Участие связей

I p (n + n - ) 1.72 эв Ip 0.36 эв Ip 0.97 эв через связь

Диаграммы Уолша 1.Форма МО и порядок их расположения по энергии однотипен для молекул одного ряда (AX 2, AX 3 и т.д.) 2. E полн. энергия = E i 3. Если при изменении геометрии формы молекулы увеличивается положительное перекрывание между 2-мя и более АО в составе i-МО, энергия данной МО понижается.

H-A-H A H H

H BeH 2 4 CH H 2 O 8