4.3.Б. Метод валентных связей Молекула водорода Первый - кинетическая энергия электронов Волновая функция объединенной системы Второй – кулоновское взаимодействие электронов с ядрами, друг с другом и взаимодействие ядер R великоЭнергии взаимодействия электронов с удаленными ядрами, электронов и ядер друг с другом пренебрежимо малы а 0 - радиус Бора Е=Е А +Е В =2Е Н Независимые и невзаимодействующие системы с волновыми функциями А и В Собственная энергия

Пренебрегать взаимодействием электронов с чужими ядрами и друг с другом нельзя Энергия взаимодействия электронов Энергия взаимодействия зарядового облака, локализованного около атома А с ядром В, и наоборот. Имеет решающее значение Малые R Первый Энергия двух изолированных атомов водорода Второй Энергия отталкивания положительно заряженных ядер Третий Четвертый Собственная энергия может быть вычислена используя вариационный принцип Ритца Имеет минимальное значение при использовании оптимальной волновой функции

Связь возможна, только если четвертый превышает другие кулоновские члены Энергия связи примерно в 20 раз меньше реальной (0,25 эВ) Электроны неразличимыРавноправны Более разумно искать решение в виде Результат значительно лучше Энергия связи - 3,14 эВ, что отличается от экспериментальной только на ~ 1,6 эВ (кривая 2б) Не учтен ряд обстоятельств

Нельзя исключить, что возможна конфигурация Н + Н -- Желательно включение в волновую функцию членов вида Возможна некоторая поляризация электронной плотности. Еще лучше А ~ 1 exp(-cr А )+x 2 exp(-cr А ), А ~exp(-cr А ) с – варьируемый параметр Вычисленное равновесное расстояние между атомами в молекуле Н 2 совпадает с экспериментальным с точностью до третьего знака, а энергия связи - до четвертого, что превышает имеющуюся экспериментальную ошибку E exp = 4,7466 0,0007 эВ E th = 4,7467 эВ

Метод МО и метод ВС - приближенные Необходимо использование дополнительных соображений, зачастую основанных на интуиции. Идейно отличаются Метод МО Метод ВС Молекула - единая система с заданным расположением ядер, обладающая соответствующей электронной структурой. Изменение энергетического спектра вследствие взаимодействия первоначально независимых атомов Недооценивается электронная корреляция Переоценивается корреляция. Более пригоден при малых расстояниях между частицами Более пригоден при больших расстояниях между частицами Картина образования химической связи одинакова – концентрирование электронной плотности в области между ядрами

4.3.В.Заселенность перекрывания Можно проделать для всех молекулярных орбиталей Малликен предложил демократически поделить поровну Заселенность перекрывания. 2cAcBS2cAcBS Остается Привычно - с А 2 и с В 2 с атомами А и В Может позволить на качественном уровне рассматривать и даже предвидеть силу связи в молекуле, ее свойства Как разделить электронную плотность между ними ? В молекуле электронная плотность принадлежит обоим центрам Связь тем прочнее, чем сильнее перекрываются атомные орбитали, чем больше часть электронной плотности сосредоточенная в области между ядрами

В случае кристалла процедура позволяет рассчитать локальную плотность состояний. Удвоенный (спин) интеграл от локальной плотности состояний по энергиям до уровня Ферми дает полную электронную заселенность на данном атоме, Т.е. заряд данного атома. TiO 2 Электроны с низкой E концентрируются на атомах О Высокоэнергетичные электроны в основном на Ме Заселенность перекрывания позволяет оценить вклад орбитали в величину связи, Интеграл перекрывания S всегда может быть выбран положительным Если с А и с В имеют одинаковые знаки Заселенность перекрывания > 0 Имеет место связывание

Молекула N 2 g 1s< u *1s< g 2s< u *2s< zu 2p= yu 2p< g 2p= yg 2p< u *2p Уровни 1 g 1s и u *1s практически не перекрываются. Вклад в образование связи ничтожен Орбиталь g 2s активно участвует в образовании связи. u *2s и g 2p практически не дают вклада в связь - неподеленные электроны Орбитали 3 u и g являются сильно разрыхляющими Связывание максимально, когда молекула содержит 7 пар электронов (1 g+1 u+2 g+2 u+ u+3 g). zu 2p= yu 2p – сильная связь

Уменьшение или увеличение числа электронов приведет к понижению полной заселенности перекрывания и, соответственно, к уменьшению энергии связи Полная заселенность перекрывания. По смыслу близка к порядку связи Твердое тело Большая молекула, имеющая большое число электронных состояний.. Соседние уровни располагаются на одинаковом расстоянии по оси k Если просуммировать заселенность перекрывания по всем имеющимся у системы орбиталям с учетом их заполнения электронами (Е)dE=числу уровней между E и E+dE. Плотность состояний Длина волны электрона в металле При k 0 S положительно и максимально Максимальный вклад в связь

. Заселенность перекрывания отрицательна и имеет большую абсолютную величину, что соответствует разрыхлению Если учитывать взаимодействие только ближайших соседей (1-2), энергия связи максимальна в том случае, если зона разрешенных состояний заполнена до середины. меняет знак через атом S 0 Электроны не участвуют в связи имеет разные знаки на соседних атомах Учет взаимодействия (1-3) трансформирует связь

Аналогичный анализ может быть выполнен и в случае трехмерного кристалла Связь атомов d-металла Орбитали s- и p-типа сильно перекрываются Взаимодействие d-орбиталей существенно меньше вследствие более слабого перекрытия электронов Зонная структура и ПЗП должны быть аналогичными для любого переходного металла Максимальной энергией связи должны обладать металлы у которых заполнены все состояния, соответствующие положительному значению ПЗП. Широкая зона разрешенных состояний. Меньше ширина разрешенной зоны, генетически происходящей из этих состояний Модель жестких зон