Химическая связь Атомы образуют прочные соединения - молекулы Чем вызываются силы, удерживающие их Аналитически задача решается полностью только в случае простейших атомов H и He Два приближения А. Метод молекулярных орбиталей Одноэлектронное приближение ВопросыПочему одни атомы способны объединиться, а другие - нет Какова величина энергии связи Можно получить рассчитав электронную структуру образований Ответ Метод молекулярных орбиталей (ММО Метод валентных связей (МВС). Как и в случае атома Движение данного электрона в некотором усредненном поле, создаваемом ядрами и остальными электронами.

Разрешенные орбитали заполняются двумя электронами на каждую, начиная с наинизшего.состояния Рассматриваем только внешнюю, валентную, орбиталь Пусть на ней только один электрон. Отличие от атома Каждому электрону соответствует Молекулярная орбиталь Волновая функция Многоцентровая задача Не участвуют в образовании химической связи Вид их волновых функций и собственные значения энергии сохраняются после образования химической связи Двухатомная молекула АВ Собственное значение энергии Электроны внутренних оболочек

должна быть близка к В. Метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) = с А А + с В В с А и с В - коэффициенты, которые необходимо найти Вариационный принцип Ритца Основному состоянию отвечают, обеспечивающие минимальное значение собственной энергии Умножаем уравнение Шредингера слева на *, интегрируем по всему пространству Молекулярная орбиталь не должна значительно отличаться от А свободнго атома А Около ядра А Около ядра В Значение гамильтониана преимущественно определяется свойствами остова А

Появляются интегралы E i близка к значению энергии электрона в основном состоянии свободного атома Резонансный интеграл Интеграл перекрывания Требование минимальности энергии Секулярные или вековые уравнения

Чтобы система имела решение, необходимо равенство нулю детерминанта Левая часть f(E) Пусть Е А < E B Решение - точки пересечения f(E) с осью абсцисс При энергиях Е А и E B f(E)

Промежуток зависит от расстояния между ядрами R Собственные значения Е, соответствующие комбинированной, не равны друг другу вследствие взаимного отталкивания уровней Правило справедливо и для многоатомных молекул Справедливо, когда А и В имеют одинаковую симметрию. Правило непересечения При разной симметрии и S равны 0 или малы Е А (R) и E B (R) пересекаются Два решения для комбинированной. Одно ниже, другое - выше Е А (R) и E B (R) не пересекаются Энергия комбинированной волновой функции не отличается от Е А и E B

Двухатомная молекула с одинаковыми ядрами Гомоядерная молекула Простейшая система - Н 2 + E A = E B = E H Дважды вырожденный уровень расщепляется на два. Нижний уровень Минимум при R=R 0 Энергия связи l 0. Устойчивое состояние Связывающая молекулярная орбиталь Верхний уровень Молекула неустойчива, самопроизвольно распадается Разрыхляющая или антисвязывающая молекулярная орбиталь Антисвязывающая смещена больше, чем связывающая

Образование химической связи в молекуле Не 2 не возможно Связывающее состояние Молекулярный ион водорода Разрыхляющее состояние

Плоскость, проходящая через середину, является узловой Связывающая МО симметрична относительно центра молекулы Разрыхляющая – антисимметрична g - четная /gerade/ g 1s u *1s u - нечетная /ungerade / Связывающая МО Заряд электрона в большей степени сконцентрирован в середине между ядрами, чем при простой суперпозиции электронных плотностей. Протяженность связывающей МО в направлении, перпендикулярном оси молекулы, не велика Ее эффективная толщина меньше равновесного межъядерного расстояния. Антисвязывающая МО Электронная плотность «выталкивается» из середины между ядрами При пересечении плоскости изменяет знак -орбитали Обе МО симметричны относительно вращения вокруг оси молекулы

Электронная плотность концентрируется в области между ядрами Кулоновская энергия оказывается больше, поскольку взаимодействует с обоими ядрами, а не с одним Несколько повышается кинетическая энергия электрона. Поперечное сжатие электронного облака приводит к уменьшению объема, в котором находится электрон МО, симметричные относительно вращения вокруг оси молекулы называют - орбиталями, а не имеющей таковой - -орбиталями Иногда указывают, из каких атомных орбиталей они образованы. Чтобы выделить разрыхляющие орбитали, ставят значок *. Химическая связь

Повышение энергии p-орбитали Cвязывающие 2р, y 2p, z 2p Заполнены Обеспечивают связь Разрыхляющие *2р, y *2p, z *2p Пустые Молекула О 2 Еще 2 электрона На *2p y,z Связь слабее Электронная структура молекулы N 2 Атом азота 7 электронов 1s 2 2s 2 2p 3 При образовании молекулы внутренних электронов не измененяются Перекрытие пренебрежимо мало, S 0 2s-орбитали связывающая 2s разрыхляющая *2s Полностью заполнены