Лекция 2. Переработка монацитовых концентратов Н АЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ Т ОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Ф ИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ К АФЕДРА. - презентация

1 Лекция 2. Переработка монацитовых концентратов Н АЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ Т ОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Ф ИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ К АФЕДРА ХТРЭ доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В.

2 После разделения коллективного концентрата с применением методов электромагнитной, электростатической сепарации, а также промежуточной гравитационной перечистки выделяют концентрат монацита Монацитовые концентраты перерабатывают для извлечения тория, редкоземельных элементов, урана и фосфора. Основные операции: вскрытие концентрата с получением растворимых соединений тория, урана и редкоземельных элементов; вскрытие концентрата с получением растворимых соединений тория, урана и редкоземельных элементов; перевод в раствор, выщелачивание; перевод в раствор, выщелачивание; отделение тория, урана и редкоземельных элементов от фосфора; отделение тория, урана и редкоземельных элементов от фосфора; разделение тория, урана и редкоземельных элементов. разделение тория, урана и редкоземельных элементов.

3 Наиболее сложной и трудной задачей является разделение тория и редкоземельных элементов, так как по своим химическим свойствам они очень близки. Для вскрытия монацитовых концентратов предложено много различных методов, важнейшими из которых являются: обработка концентрированной серной кислотой при высокой температуре (метод сульфатизации); обработка концентрированной серной кислотой при высокой температуре (метод сульфатизации); обработка концентрированным раствором едкого натра (щелочной метод); обработка концентрированным раствором едкого натра (щелочной метод); сплавление с едким натром; сплавление с едким натром; спекание с кальцинированной содой; спекание с кальцинированной содой; сплавление с фторосиликатами; сплавление с фторосиликатами; хлорирование. хлорирование.

4 Наиболее сложной и трудной задачей является разделение тория и редкоземельных элементов, так как по своим химическим свойствам они очень близки. Для вскрытия монацитовых концентратов предложено много различных методов, важнейшими из которых являются: обработка концентрированной серной кислотой при высокой температуре (метод сульфатизации); обработка концентрированной серной кислотой при высокой температуре (метод сульфатизации); обработка концентрированным раствором едкого натра (щелочной метод); обработка концентрированным раствором едкого натра (щелочной метод); сплавление с едким натром; сплавление с едким натром; спекание с кальцинированной содой; спекание с кальцинированной содой; сплавление с фторосиликатами; сплавление с фторосиликатами; хлорирование. хлорирование.

5 Метод хлорирования в присутствии угля имеет определенный практический интерес Поведение тория зависит от температуры процесса При 700÷750 °С хлориды тория, урана, РЗЭ остаются в твердом остатке В газовую фазу переходят POCl 3, FeCl 3, SiCl 4, AlCl 3 Твердый остаток растворяют водой из раствора извлекают торий, уран и РЗЭ При 900÷1000 °С ThCl 4 переходит в газовую фазу, хлориды РЗЭ остаются в твердой фазе ThCl 4 конденсируют, очистка от P, Fe, Al, Cu и др. методами фракционной дистилляции или растворением конденсата с последующим извлечением Th Основной недостаток – высокий расход хлора

6 Лекция 2. Переработка монацитовых концентратов Лекция 2. Переработка монацитовых концентратов

7 Для вскрытия монацитовый концентрат обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 200÷230 °С При этом протекают основные реакции, соответствующие уравнениям Th 3 (PO 4 ) 4 + 6H 2 SO 4 = 3Th(SO 4 ) 2 + 4Н 3 РO 4 2(РЗЭ)РO 4 + 3H 2 SO 4 = (РЗЭ) 2 (SO 4 ) 3 + 2Н 3 РO 4 ; ThSiO 4 + 2H 2 SO 4 = Th(SO 4 ) 2 + SiO 2 + 2H 2 O. При сульфатизации вместе с Th и РЗЭ в раствор переходит весь уран. Примесь ильменита в концентрате также разлагается с образованием растворимых сульфатов титана и железа Не разлагаются и не переходят в растворимое состояние примеси циркона, рутила, касситерита, кварца и др.

8 При небольших масштабах производства сульфатизацию проводят в аппаратах периодического действия - чугунных эмалированных котлах с механическим перемешиванием Массовое соотношении кислоты и концентрата от 1,6:1 до 2,5:1 Монацитовый концентрат измельчен до 0,074 мм. Температура процесса 200÷230 °С, время 2÷4 часа. Подъём температуры выше 250 °С нежелателен, т.к. при этой температуре образуется нерастворимый пирофосфат тория (ThP 2 O 7 ), снижение степени извлечения тория. При сульфатизации необходима хорошая местная вентиляция для уноса паров кислоты и радиоактивного газа торона (Rn 220 ) Для связывания в нерастворимый остаток радиоактивного мезотория (Ra 228 ) к реакционной массе добавляют соли бария. Образующийся сульфат бария изоморфен с сульфатом мезотория и количественно соосаждает последний.

9 При больших масштабах производства сульфатизацию монацитового концентрата проводят в аппаратах непрерывного действия, например, в барабанных вращающихся печах с непрерывной подачей кислоты, концентрата и непрерывной выгрузкой продуктов реакции.

10 Обработку продуктов сульфатизации монацитового концентрата (сульфатной массы) проводят водой с получением кислых растворов. Возможны два варианта выщелачивания растворимых сульфатов из сульфатной массы с полным растворением сульфатов тория и редкоземельных элементов; с полным растворением сульфатов тория и редкоземельных элементов; с частичным растворением редкоземельных элементов. с частичным растворением редкоземельных элементов. Полный перевод сульфатов тория и РЗЭ в раствор обеспечивается при Т:Ж от 1:9 до 1:12. Для гарантии полноты растворения сульфатов редкоземельных элементов выщелачивание следует проводить холодной водой Это связано с тем, что растворимость сульфатов редкоземельных элементов с повышением температуры снижается

11 Частичное растворение сульфатов РЗЭ проводят при соотношении Т:Ж от 1:2 до 1:4, растворение сульфатов РЗЭ примерно на 50 %. Однако при этом 5÷10 % тория удерживается в нерастворимом остатке. Нерастворимый остаток, полученный по обоим способам, содержит диоксид кремния, циркон, рутил, касситерит и некоторое количество непрореагировавшего монацита Кроме того, он обычно содержит значительную часть радиоактивных дочерних продуктов распада тория и урана Твёрдая часть отделяется от раствора декантацией й фильтрацией. Затем остаток промывают холодной водой. Фильтрат содержит сульфаты редкоземельных элементов, тория, урана, фосфорную кислоту, избыточную серную кислоту, примеси титана и других элементов.

12 Для извлечения из сернофосфорнокислых растворов тория и редкоземельных элементов предложено несколько методов селективное осаждение фосфата тория при определённом значении рН (метод ступенчатой нейтрализации); селективное осаждение фосфата тория при определённом значении рН (метод ступенчатой нейтрализации); селективное осаждение редкоземельных элементов в виде двойных натриевых сульфатов с последующим выделением из растворов оксалата тория; селективное осаждение редкоземельных элементов в виде двойных натриевых сульфатов с последующим выделением из растворов оксалата тория; выделение тория в виде безводных или гидратированных сульфатов, менее растворимых, чем сульфаты редкоземельных элементов; выделение тория в виде безводных или гидратированных сульфатов, менее растворимых, чем сульфаты редкоземельных элементов; селективное осаждение тория щавелевой кислотой в виде оксалатно- фосфатного комплекса. селективное осаждение тория щавелевой кислотой в виде оксалатно- фосфатного комплекса. Из перечисленных методов наиболее важное промышленное значение имеют первый и третий, хотя на практике применяются и два других метода

13 Метод ступенчатой нейтрализации растворов основан на различии значений рН выделения фосфата тория и фосфатов редкоземельных элементов Фосфат тория выделяется из сернофосфорнокислых растворов при рН 1,0÷1,2, в то время как фосфаты редкоземельных элементов при рН2,3 Для выделения тория, раствор разбавляют из расчета 20÷30 л раствора на 1 кг концентрата и нейтрализуют аммиаком до рН=1, и нагревают до кипения Th(SO 4 ) 2 + 2Н 3 РO 4 = ThP 2 O 7 + 2H 2 SO 4 + Н 2 O Торий переходит в осадок на 98÷99 % в виде малорастворимого пирофосфата ThP 2 O 7 ·2Н 2 O Предварительное разбавление необходимо для удержания в растворе малорастворимых (РЗЭ) 2 (SO 4 ) з (NH 4 ) 2 SO 4 Всё же вместе с торием соосаждается 5÷7 % редких земель (по отношению к их содержанию в растворе)

14 Желатинообразные осадки фосфата тория после длительного отстаивания отделяют от раствора декантацией, фильтрацией с промывкой их разбавленной серной кислотой Промытый осадок представляет собой ториевый концентрат с соотношением Th:РЗЭ=1:1 В ториевом концентрате содержится уран в количестве примерно 20 % от исходного содержания его в растворе Фильтрат после отделения осадка фосфата тория подвергают дальнейшей нейтрализации аммиаком до рН=2,3 При этом большая часть редкоземельных элементов осаждается в виде кислых фосфатов типа (РЗЭ) 2 (НРO 4 ) 3, которые после отстаивания и фильтрации передаются в отделение получения чистых соединений

15 Фильтрат, содержащий некоторое количество редкоземельных элементов и часть урана, нейтрализуют аммиаком до рН=6,0 При этом выпадает в осадок весь уран вместе с редкими землями. Содержание урана в осадке достигает 1%. Этот урановый концентрат перерабатывают с целью извлечения урана экстракционным методом с применением трибутилфосфата. Метод ступенчатой нейтрализации наиболее широко используется в промышленной практике. Однако его главным недостатком является распределение урана между всеми фракциями. В частности, более половины урана попадает в осадок фосфатов тория и РЗЭ, так как его трудно отмыть из объёмных осадков.

16 По методу выделения двойных сульфатов РЗЭ По методу выделения двойных сульфатов РЗЭ из растворов выделяют натриевые двойные сульфаты. Растворимость двойного сульфата тория Th(SO 4 ) 2 ·Na 2 SO 4 ·6Н 2 O выше, чем двойных сульфатов редкоземельных элементов цериевой подгруппы, при этом значительная часть тория осаждается вместе с РЗЭ. Таким образом, при осаждении двойных сульфатов редкоземельных элементов торий распределяется между раствором и осадком. Двойные сульфаты редкоземельных элементов, содержащие значительное количество тория, обрабатывают едким натром и далее гидроксиды направляют на извлечение тория и редкоземельных элементов.

17 Из маточного раствора торий вместе с оставшимися в растворе элементами иттриевой подгруппы осаждают в виде оксалатов Осадок представляет собой богатый ториевый концентрат, содержащий 50÷60 % Th(C 2 O 4 ) 2 и около 6 % оксалатов редкоземельных элементов. Уран остается в маточном растворе. Таким образом, ввиду распределения тория между разными продуктами этот метод более сложен, чем метод ступенчатой нейтрализации. Однако, несмотря на это, метод применяется в промышленности.

18 сульфатизация и выщелачивание сульфатизация и выщелачивание отжим не разложившегося остатка на центрифуге отжим не разложившегося остатка на центрифуге осаждение 2-х сульфатов осаждение 2-х сульфатов отжим осажденных сульфатов на центрифуге отжим осажденных сульфатов на центрифуге разложение двойных сульфатов разложение двойных сульфатов фильтрация и сушка гидроксидов РЗЭ фильтрация и сушка гидроксидов РЗЭ осаждение оксалатов тория осаждение оксалатов тория фильтрация оксалатов тория фильтрация оксалатов тория

19 При выделении тория в виде простого сульфата возможны два варианты осаждения сульфата тория. Оба варианта основаны на изменении растворимости сульфата тория в зависимости от концентрации серной кислоты в растворе По первому варианту из холодных растворов выделяется гидратированный сульфат тория Th(SО 4 ) 2 ·9Н 2 О, растворимость которого очень сильно зависит от содержания серной кислоты, что наглядно видно из ряда зависимости растворимости при температуре 30 °С Растворимость сульфатов редкоземельных элементов при низких температурах выше, чем сульфата тория, что позволяет отделить значительную их часть.

20 По второму варианту выделяется безводный сульфат тория Th(SО 4 ) 2 из концентрированных сернокислых растворов при нагревании до температуры 200 °С. При этой температуре происходит дегидратация сульфата тория. При осаждении безводного сульфата тория значительная часть сульфатов редкоземельных элементов выделяется в осадок. Из маточных растворов после выделения сульфата тория редкоземельные элементы могут быть выделены в виде двойных сульфатов. Основное преимущество метода выделения сульфатов состоит в получении ториевого концентрата с низким содержанием фосфора, что благоприятно сказывается на дальнейшей очистке ториевого концентрата экстракционным методом. Главный недостаток метода - значительный расход серной кислоты.

21 Лекция 2. Переработка монацитовых концентратов Лекция 2. Переработка монацитовых концентратов

22 сплавление с едким натром; сплавление с едким натром; сплавление с кальцинированной содой; сплавление с кальцинированной содой; обработка раствором едкого натра обработка раствором едкого натра Изучены три варианта щелочного метода переработки монацита Во всех трёх вариантах при вскрытии монацита щёлочью образуются гидроксиды тория и редкоземельных элементов, а также растворимый в воде тринатрийфосфат Th 3 (PО 4 ) NaOH = 3Th(OH) 4 + 4Na 3 PО 4 ; (РЗЭ)Р NaOH = (РЗЭ)(ОН) 3 + Na 3 P0 4 Тринатрийфосфат отделяют от гидроксидов обработкой водой, из которой он выкристаллизовывается и используется как ценный побочный продукт. Осадки гидроксидов тория и редкоземельных элементов растворяются в минеральных кислотах и поступают на дальнейшую переработку. На практике более выгодным оказался третий вариант, когда обработку растворами едкого натра проводят при температуре примерно 140 °С. В этом случае образуются легкорастворимые в минеральных кислотах гидроксиды, чего нельзя сказать о гидроксидах, полученных при сплавлении с едким натром (температура сплавления 450÷500 °С) и при спекании с содой (температура 800÷825 °С).

23 Вскрытие раствором едкого натра Измельченный до крупности менее 0,048 мм концентрат монацита обрабатывают 45%-ным (660 г/л) раствором NaOH в стальном реакторе при температуре 140 °С и перемешивании в течение 3 часов. При расходе едкого натра около 150% от массы монацитового концентрата выходы при вскрытии достигают 98 %. После окончания реакции разложения пульпу спускают в бак, где разбавляют промывными водами 30 % по NaOH. Во избежание кристаллизации фосфата натрия пульпу нагревают до температуры 100÷110 °С. После выдержки при данной температуре в течение 1 часа (для получения легкофильтруемых осадков) проводят фильтрование горячей пульпы при температуре 100 °С. Гидроксидный осадок промывают водой до содержания Р не более 0,4 %

24 Фильтрат, содержащий фосфат натрия и избыточную щёлочность, выпаривается в выпарных аппаратах и поступает на кристаллизацию тринатрийфосфата Na 3 PO 4 ·12Н 2 O. Растворимость фосфата натрия в 36 %-ом растворе NaOH при температуре 20 °С мала (1,3 %). Поэтому большая часть фосфата натрия выделяется из растворов в виде кристаллов. Раствор едкого натра после кристаллизации фосфата натрия возвращается на операцию разложения концентрата. Присутствующие в монацитовом концентрате минералы циркон, рутил, ильменит, кварц при обработке раствором едкого натра не разлагаются и остаются в гидроксидном кеке. Преимуществом щелочного метода является отделение фосфора от тория и редкоземельных элементов. Высокий расход реагента - основной недостаток щелочного метода.

25 Гидроксидный кек тория, редкоземельных элементов, урана и неразложившихся минералов обрабатывают концентрированной соляной кислотой. Если вместо соляной кислоты использовать серную кислоту, то вследствие малой растворимости сульфатов тория и редкоземельных элементов возможны потери их с нерастворимым остатком. Не обеспечивает полноты извлечения тория и редкоземельных элементов и азотная кислота. Растворение в соляной кислоте, взятой в количестве 125% от стехиометрического количества, проводят в эмалированных или гуммированных реакторах при перемешивании и нагревании до температуры 80 °С в течение 1 часа и затем разбавляют водой. Нерастворимый в соляной кислоте остаток, состоящий в основном из кварца, рутила, ильменита и циркона, отфильтровывают и промывают на фильтре. В раствор переходит около 99,5 % тория и редкоземельных элементов.

26 Из солянокислого раствора нейтрализацией аммиаком или едким натром выделяют ториевый концентрат и смесь гидроксидов редкоземельных элементов. Торий обладает менее основными свойствами, чем редкоземельные элементы. Его гидроксид выделяется полностью при рН = 3,5÷5,5. Гидроксиды трехвалентных редкоземельных элементов осаждаются в пределах рН = 6,2÷8,2. Основность в ряду редкоземельных элементов снижается от лантана к лютецию. Поэтому для выделения тория солянокислый раствор нейтрализуют аммиаком или едким натром до рН = 5,8÷6,0. При указанном значении рН из солянокислого раствора осаждается 99,7 % тория в виде гидроксида. Вместе с торием осаждается почти весь уран (99,3 %) и около 3 % редкоземельных элементов. В осадок переходят из раствора также примеси железа, титана и фосфора. Гидроксидный ториевый концентрат направляется на операции получения чистых соединений тория и извлечения урана.

27 Из фильтрата после осаждения тория дальнейшей нейтрализацией его щёлочью осаждают смесь гидроксидов редкоземельных элементов. Из фильтрата после осаждения тория дальнейшей нейтрализацией его щёлочью осаждают смесь гидроксидов редкоземельных элементов рН = 6,2÷8,2. Высушенный осадок гидроксидов редкоземельных элементов имеет состав, % масс: РЗЭ - 73,0; РЗЭ - 73,0; тория - 0,05; тория - 0,05; урана - 0,005; урана - 0,005; железа - 0,02; железа - 0,02; кремния - 0,4; кремния - 0,4; фосфора - 0,1; фосфора - 0,1; хлора -7,9. хлора -7,9. Концентрат редкоземельных элементов направляется на очистку от примесей и разделение на отдельные элементы.

28 Лекция 2. Переработка монацитовых концентратов Н АЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ Т ОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Ф ИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ К АФЕДРА ХТРЭ доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В.