Методы аналитического контроля производств ЖЕРИН Иван Игнатьевич, д-р хим. наук, профессор. - презентация

1 Методы аналитического контроля производств ЖЕРИН Иван Игнатьевич, д-р хим. наук, профессор

2 Радиохимические методы основаны на принципах и методах аналитической химии, включая отбор проб и предварительную обработку образцов, выполнение различных операций концентрирования и выделения радиохимически чистых радионуклидов и аналитические определения, в том числе включая измерение их радиоактивности (радиометрический анализ). Все методы аналитической химии принято классифицировать следующим образом: I – опробирование материалов (отбор проб и подготовка проб к анализу); II – разделение и концентрирование компонентов; III – обнаружение (идентификация), т.е. качественный анализ; IV – определение. -14-

3 ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Рассмотренные выше весовой и объемный методы химического анализа дают возможность определять количественный состав самых разнообразных веществ. Однако выполнение определений этими методами иногда связано с большими трудностями, возникающими главным образом в тех случаях, когда в ходе анализа необходимо предварительно отделить определяемую составную часть от примесей. Особенно трудно выделять индивидуальные вещества из очень сложных смесей, компоненты которых обладают близкими свойствами. Часто интересующая химика-аналитика составная часть содержится в анализируемом веществе в столь малых количествах, что выделение ее обычными химическими методами практически невозможно. К недостаткам химических методов анализа относится и низкий предел их чувствительности, несмотря на относительно большую точность определений. Обычные химические методы основаны на применении химических реакций, протекающих с образованием осадков или с выделением газов, реакций окисления- восстановления (в методах редокс-метрии) и т. п. Однако состав вещества иногда можно определить и другими методами, не связанными с химическими реакциями. В таких случаях для определения состава анализируемого вещества оказывается достаточным измерить показатели каких-либо физических свойств, например коэффициент лучепреломления, электро- или теплопроводность, потенциал электрода, погруженного в исследуемый раствор, и т. П

4 Наконец, для выполнения анализа объемным и в особенности весовым методом, как правило, требуется много времени. Между тем на производстве скорость аналитического определения часто играет решающую роль. Поэтому наряду с химическими методами анализа все более широко применяются физические и физико-химические методы, отличающиеся многими преимуществами по сравнению с химическими методами. Иногда эти методы анализа называют «инструментальными». Современные инструментальные методы анализа – это комплекс физических и физико-химических методов определения элементов, включающий спектральные, электрохимические, хроматографические, масс- спектрометрические и ядерно-физические группы методов. Каждая из этих групп включает ряд отдельных методов, которые в свою очередь подразделяются на многие разновидности. Из них для контроля урана, плутония и тория наибольшее значение имеют некоторые спектральные и электрохимические методы, а также масс- спектрометрия

5 СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В настоящее время спектральные методы анализа являются основными при исследовании состава вещества в самых различных областях науки и техники, в том числе и при анализе ЯМ. Основными преимуществами спектроскопии перед другими методами анализа являются: – высокая чувствительность (10 –5 …10 –7 %); – достаточно хорошая точность (3…5 %); – экспрессность – затраты времени несравнимо меньше, чем в других методах анализа; – многокомпонентность – возможно одновременное определение 20 и более элементов; – малое количество анализируемого образца (до сотых долей грамма вещества); – универсальность – можно определять различные элементы в разнообразных объектах; – документальность – при фотоэлектрической регистрации или при фотографическом варианте метода (получение фотопластинки) результаты анализа могут храниться длительное время и быть документом, по которому можно многократно произвести проверку правильности и точности анализа. В основе всех спектроскопических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества (материала)

6 В основе всех спектроскопических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества (материала). Спектроскопические методы анализа основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение. С помощью спектроскопических методов решаются задачи aтомного, изотопного, молекулярного, функционального (структурно-rpуппового) и фазового анализа. Электромагнитный спектр приведен на рисунке:

7 Учение о спектрах электромагнитного излучения базируется на квантовых представлениях, основанных на двух постулатах Н. Бора: Любая элементарная система (ядерная, атомная, молекулярная), поглощая энергию, переходит из более низкого энергетического состояния (уровня) в более высокое (возбужденное). При переходе из более высокого энергетического состояния в более низкое часть поглощенной энергии испускается в виде квантов света. Этот процесс может быть спонтанным (самопроизвольным), т.е. происходящим в отсутствие внешнего излучения, и вынужденным, т.е. происходящим под действием внешнего излучения. Поглощение же всегда является вынужденным процессом. Спектроскопические методы анализа основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромaгнитное излучение. С помощью спектроскопических методов решаются задачи атомного, изотопного, молекулярного, функционального (структурно-группового) и фазового анализа ) о существовании стационарных состояний: электрон в атоме может находиться только в стационарных состояниях, при которых атом не излучает энерги 2) о квантовых переходах с излучением: излучение или поглощение энергии атомов происходит только при переходе из одного стационарного состояния в другое в виде фотона.

8 Методы спектроскопии можно классифицировать по ряду признаков. 1. По типу оптических явлений различают спектроскопию испускания, поглощения и рассеяния. Спектроскопию испускания, в свою очередь, подразделяют на эмиссионную и люминесцентную. 2. По диапазонам энергии электромагнитного излучения спектроскопию разделяют на следующие основные виды: – γ-спектроскопию, – рентгеновскую спектроскопию, – оптическую спектроскопию (в нее включают спектроскопию в УФ- (ультрафиолетовой) и видимой областях, а также ИК- спектроскопию), – радиоспектроскопию (в нее включают микроволновую спектроско- пию и собственно радиочастотную спектроскопию). 3. По изучаемым объектам спектроскопию подразделяют на виды: – ядерную – атомную– молекулярную. К ядерной спектроскопии относится: –, β и γ-спектроскопии и – аналитическая мёссбауэровская спектроскопия. К атомной спектроскопии относятся: – методы оптической спектроскопии; – методы рентгеновской спектроскопии – электронная спектроскопия

9 К молекулярной спектроскопии относятся: – электронная молекулярная абсорбционная спектроскопия (в УФ и видимой областях спектра); – ИК-спектроскопия, – люминесцентная спектроскопия; – спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) и – микроволновая спектроскопия. По отношению к Ядерным Материалам, в том числе и к урану, наибольшее значение имеют следующие: – из атомно-спектроскопических: – атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) и – относительно новый рентгено-флуоресцентный анализ (РФА); – из молекулярно-спектроскопических: – электронная молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия) и – молекулярная люминесцентная спектроскопия

10 Атомная спектроскопия. Атомно-спектроскопические методы основаны на изменениях энергетического состояния атомов веществ и различаются по способу получения и регистрации сигнала. Эти методы делятся на 2 группы: оптические и рентгеновские методы. В оптических методах используются энергетические переходы внешних (валентных) электронов, общим для них является необходимость предварительной атомизации вещества, то есть перевод в парообразное состояние и разложение на атомы. Эта группа методов включает: – атомно-эмиссионную спектроскопию (основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда и т.д.); – атомно-абсорбционную спектроскопию (основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника); – атомно-флуоресцентную спектроскопию (основана на излучении атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника). Рентгеновские методы основаны на энергетических переходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгеноэмиссионную, рентгеноабсорбционную и рентгенфлуоресцентную спектроскопию. Рентгеновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без предварительной подготовки

11 Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Эмиссионным ( точнее, атомным эмиссионным) спектральным анализом называют метод исследования элементного (качественного и количественного) состава вещества по спектру излучения его атомов. Спектры излучения атомов наблюдают на специальных оптических приборах, помещая исследуемые пробы в такие источники энергии (различные виды плазмы), как газовое пламя, электрическая дуга постоянного или переменного тока, высоковольтная искра, плазма лазерной искры, индуктивно-связанная плазма, тлеющий разряд и др. и т. п.. При этом происходит испарение и диссоциация исследуемых веществ на атомы и ионы, то есть происходит атомизация пробы. В этом невозбужденном (нормальном, основном) состоянии атомы обладают минимальной энергией Е 0.(электроны находятся в основном (невозбуждённом) состоянии. Примерно у 1 % от атомов, находящихся в виде пара в основном состоянии, при поглощении энергии (100 … 600 кДж/моль) внешние (валентные) электроны переходят на один из более высоких энергетических уровней. Такое состояние атомов называют возбуждённым. Через очень короткое время (~ 10 –8 с) электрон самопроизвольно возвращаются на основной или какой-либо другой «разрешенный» уровень. При этом энергия Е выделяется либо в виде кванта света определенной частоты (длины волны) Е = hν, где h – постоянная Планка, либо теряется в виде теплоты при столкновениях с другими частицами

12 Атомную эмиссию (испускание квантов света атомами за счет изменения их энергии) можно представить схемой: А + Е А * А + hν (здесь А – атом элемента; Е – энергия, поглощаемая атомом; А * – возбужденный атом; hν – испускаемый квант света). Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, испуская фотоны разных частот. Совокупность всех испускаемых фотонов одной и той же частоты составляет эмиссионную спектральную линию. Свет, излучаемый атомами, при помощи спектрального прибора разлагается в эмиссионный спектр, состоящий из набора отдельных спектральных линий (линейчатый спектр). Совокупность всех эмиссионных спектральных линий, разложенных по длинам волн, называют эмиссионным спектром вещества. Эмиссионные спектры называют оптическими, так как энергии фотонов, испускаемых легковозбудимыми внешними (валентными) электронами, находятся в видимой и в ближних УФ и ИК-областях спектра. Таким образом, атомно-эмиссионный метод основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбужденными атомами, находящимися в парообразном (атомизированном) состоянии

13 Атомизация проб (источники излучения) Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура. От температуры атомизации в решающей мере зависит физико­-химическое состояние анализиpyeмого вещества и в конечном счете – величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики. Основные типы источников атомизации и возбуждения, применяемых в АЭСА, приведены в таблице : Тип источника атомизацни Т, С Состояние пробы C min, %масс. Пламя Раствор10 –7 – 10 –2 Электрическая дуга Твердая10 –4 – 10 –2 Электрическая искра Твердая10 –3 10 –1 Индуктивно связанная плазма (ИСП) Раствор10 –8 – 10 –2 Как видно из таблицы, атомизаторы, используемые в АЭСА, значительно различаются по своей температуре. Для анализа растворов наиболее широко применяют пламена и плазму, а для прямого анализа твёрдых проб обычно используют дугу и искру

14 Способы атомизации и возбуждения проб в растворах. Пламена. Возбуждение в пламенах возможно только для атомов с низким потенциалом возбуждения (щелочных и щелочно-земельных элементов) и применяется главным образом для анализа растворов. Для создания аналитического пламени используют специальные газовые горелки. Рис.. Схема пламенного атомизатора для атомно-эмиссионной спектроскопии: 1 – пламя; 2 – ­ распылениая проба; 3 – проба Рис. Распределение температуры по зонам пламени смеси светильноrо rаза с воздухом: 1 – ­ восстановительная зона; 2 –­ внутренний конус; 3 – ­ окислительная зона; 4 – ­ внешний конус

15 Пламя – это экзотермическая реакция между двумя (или более) элементами или соединениями в газообразной форме, одно из которых является горючим (ацетилен, пропан), другое – окислителем (воздух, кислород, оксид азота N 2 O). Энергия выделяется в форме теплоты сгорания горючего, например, по реакции: С 3 H O 2 = 3 CO H 2 O. В таблице приведены составы горючих смесей, используемых для возбуждения атомов в пламенных анализаторах: Горючий газ ОкислительТемпература пламени, К Скорость распространения фронта горения, см·с –1 пропанвоздух2200 (холодное)– ацетиленвоздух2400 (холодное)266 водородвоздух2320 (холодное)440 ацетилен закись азота 2950 (горячее восстановительное) 180 водородкислород3033 (горячее)

16 Плазма. Плазма – это ионизированный газ, который м а кроскопически нейтрален, то есть имеет одинаковое число положительных и отрицательных частиц (соответственно ионов и электронов). В отличие от пламени для ионизации газа и поддержания плазмы необходим подвод внешней энергии в виде электрического поля. Плазма в свою очередь передает часть этой энергии пробе, что приводит к атомизации и возбуждению последней. Виды плазмы можно классифицировать в соответствии с типом электрического поля, используемого для создания и поддержания плазмы: 1) плазма постоянного тока – ППТ – образуется при наложении на электроды постоянного потенциала; 2) микроволновая плазма – МП – образуется при наложении микроволнового поля на кювету; 3) индуктивно-связанная плазма – ИСП – образуется при наложении высокочастотного поля. В последнее время наиболее часто используют индуктивно-связанную плазму (ИСП). Атомизатор с ИСП – самый современный источник атомизации, обладающий по целому ряду показателей наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками. Он представляет собой плазменную горелку особой конструкции, состоящую из трех концентрических кварцевых трубок

17 1 Схем факела ИСП: 1 – индукционная катушка; 2 – внешняя трубка; 3 – средняя трубка; 4 – инжекторная трубка для ввода пробы; 5 – плазма; 6 – зона атомизации; 7 – зона эмиссии атомных линий; 8 – зона эмиссии ионных линий. В этих трубках с большой скоростью подают потоки особо чистого аргона. Самый внутренний поток служит для впрыскивания раствора пробы, средний является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы. Аргоновая плазма инициируется (поджигается) искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной индуктивной катушки, окружающей верхнюю часть горелки. При этом возникает сильный кольцевой ток заряженных частиц, находящихся в плазме (ионов Ar + и свободных электронов). Метод ИСП-АЭСА характеризуется универсальностью (озбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью, хорошей воспроизводимостью и широким диапазоном определяемых концентраций. Основным фактором, сдерживающим применение ИСП в аналитической практике, является высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты)

18 Горелка аналитической ИСП, наблюдаемой через тёмное зелёное стекло Способы атомизации и возбуждения твердых проб. Для атомизации твёрдых проб используют следующие способы. 1. Испарение пробы из углубления в нижнем электроде дуги. Этот способ используют для больших количеств пробы. Наиболее широкое распространение в практике атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков получил способ испарения пробы из кратера (канала) цилиндрического угольного или графитового электрода (обычный диаметр 6 мм). В этом случае порошкообразная проба ограниченной массы ( г) помещается предварительно с определенным уплотнением в кратер такого электрода. Размеры и формы кратера подбираются индивидуально для различных анализируемых материалов. Заполнение кратера пробой может быть полным или частичным

19 Схематическое изображение способа атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков при их вводе в разряд источника возбуждения спектров испарением из канала графитового электрода При эмиссионном спектральном анализе руд и минералов источником возбуждения спектров обычно используется низковольтная дуга переменного или постоянного тока, при помощи которой осуществляется перевод порошков руд и минералов в газообразное состояние. Наиболее часто применяются дуги между угольными, графитовыми электродами, питаемыми постоянным или переменным (50 гц) током силой 3-26 А с дуговым промежутком (расстояние между электродами, в котором возникает дуга) 4-6 мм. Расстояние между концами угольных электродов при работе с дугой всегда поддерживается постоянным, так как изменение дугового промежутка сопровождается изменением силы тока и разности потенциалов, а следовательно и мощности дуги

20 Наиболее высокой температурой обладает центральная токопроводящая область облака дуги. Температура этой области в дуге, горящей между чистыми угольными электродами, достигает 6800°К. Такие многокомпонентные вещества как руды, минералы и горные породы характеризуются фракционностью испарения (во времени) соединений элементов из расплавов, образующихся в канале электрода. Суть фракционного испарения заключается в том, что в первую очередь в облако дуги из расплавов поступают наиболее летучие соединения элементов. При этом наблюдается повышение температуры капли расплава и обогащение её менее летучими соединениями. В конце испарения в облако дуги поступают наименее летучие соединения элементов. Ярко выраженный фракционный характер испарения элементов, особенно проявляемый в дуге постоянного тока, в совокупности с длительным тепловым воздействием на пробу имеет ряд достоинств, характерных только для этого способа анализа: – возможность полного испарения навески пробы, зачастую без каких- либо добавок; – разрушение первоначальной структуры и минералогии материала, с ослаблением и устранением их влияния на результаты анализа; – возможность эффективного использования химически активных добавок для изменения процессов испарения и возбуждения элементов в желаемом направлении; – возможность снижения пределов обнаружения элементов

21 Благодаря перечисленным достоинствам способ испарения из канала электрода позволяет анализировать пробы самого разнообразного гранулометрического, структурного и минералогического состава. Существенным недостатком данного способа ввода проб в источник возбуждения спектров является неодновременность испарения пробы (элементы испаряются с разной скоростью из-за различной летучести элементов). Это приводит к низкой воспроизводимости результатов определений, что не позволяет в полной мере реализовать его положительные качества при определении высоких содержаний элементов в пробах. Поэтому применимость данного способа анализа в его классическом варианте в настоящее время ограничивается областью примесных содержаний определяемых элементов, где его точности вполне достаточно. 2. Испарение проб, спрессован-ных в таблетки. Пробу смешивают со связывающим веществом (медь, уголь), прессуют таблетки, вставляют в углубление электрода и сжигают. 3. Вдувание порошкообразной пробы в дугу или в пламя 4. Материал пробы используется в качестве электрода

22 Качественный анализ. Поскольку электронные оболочки у каждого элемента индивидуальны, то и их атомные спектры неповторимы и обладают ярко выраженной индивидуальностью («отпечатки пальцев»). Это обстоятельство используется в качественном элементном анализе. Атомно-эмиссионный метод позволяет oдновременно зарегистрировать множество линий испускания. Поэтому АЭС является многоэлементным методом анализа. Это важнейшее дocтоинство метода позволяет успешно использовать его для идентификации элементов, содержащихся в пробе (для качественного анализа). Качественный спектральный анализ проводится расшифровкой спектра по длинам волн. Существуют различные способы определения длины волны спектральных линий и расшифровки спектров. Основными из них являются: 1) определение волны с помощью спектров-нормалей (чаще спектра железа); 2) непосредственное использование линии с известной длиной волны. В настоящее время точно измерены и сведены в таблицы длины волн большого числа спектральных линий (около ). Пользуясь этими спектрами – нормалями – можно легко определить длину волны любой спектральной линии. Для идентификации элементов используют в первую очередь наиболее интенсивные, так называемые «последние» линии (название связано с тем, что при уменьшении концентрации элемента эти линии исчезают в последнюю очередь)

23 Количественный анализ. Вполне естественно, что интенсивность (яркость) спектральных линий зависит от количества атомов, в которых осуществляется переход в возбужденное состояние и испускание фотонов. Количественный спектральный анализ основывается на измерении интенсивности (яркости) линий данного элемента, которая является функцией содержания элемента в пробе. Аналитическим сигналом в АЭС служит интенсивность испускаемого излучения "I". На зависимости интенсивности спектральной линии от содержания элемента в пробе основан количественный анализ, эта связь описывается эмпирическим выражением – уравнением Ломакина –Шейбе: I = ac b, где I – интенсивность спектральной линии; а – постоянная, объединяющая свойства линии (искровая, дуговая, узкая, широкая и т.д.), скорость испарения, скорость диффузии; с – концентрация элемента в пробе; b – постоянная). В логарифмических координатах получается линейная зависимость: lgI = lga + blgc. Однако интенсивность спектральных линий зависит не только от содержания элемента в пробе, но и от условий возбуждения и парообразования (скорость испарения, величина поверхности испарения, нестабильности горения и т.д.). Все эти параметры трудно поддерживать постоянными, поэтому для количественной оценки спектры анализируемых веществ регистрируют вместе со спектрами эталонов

24 Количественные определения, основанные на измерении абсолютной интенсивности линии, как правило, недостаточно точны, и анализ проводят по относительным интенсивностям линий. Под относительной интенсивностью линии понимают отношение её интенсивности к интенсивности другой спектральной линии, называемой линией сравнения. Линию сравнения выбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента, содержание которого в пробах неизменно. Часто в качестве элемента сравнения выбирают основной элемент пробы или какой-нибудь дополнительный элемент, специально вводимый в одних и тех же количествах в каждую анализируемую пробу (так называемый внутренний стандарт) или эталоны. Поскольку коэффициент « а » в уравнении Ломакина – Шейбе является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса, то в АЭСА решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения. Атомно-эмиссионный спектральный анализ урана Энергии связи электронов 5f-, 6d-, 7s-оболочек, участвующих в оптических переходах атомов урана и других тяжелых элементов, имеют очень близкие значения, а сам атом урана обладает низким ионизационным потенциалом

25 Поэтому спектральное определение малых количеств собственно урана представляет собой сложную задачу, при этом чувствительность обнаружения его элементов невелика по следующим причинам: 1) низкая летучесть оксидов урана; 2) чрезвычайная сложность спектра с большим числом линий малой интенсивности (в области Å наблюдается более спектральных линий – рекордное число зарегистрированных линий; в среднем на участок спектра в 1 Å приходится 2 линии); 3) уран относится к элементам с высокой энергией возбуждения; 4) наряду с возбуждением происходит ионизация и появляется большой темный фон (в спектре вместе с линиями нейтральных атомов присутствуют линии однократноионизированных атомов, поэтому спектр урана представляет собой сплошную сетку линий, расположенных на фоне интенсивного непрерывного спектра). Чувствительность метода составляет: для урана 0,1 – 0,05 % (в последнее время 0,001 %). При определении урана в качестве линий сравнения рекомендуются вещества, близкие по химически свойствам (Mo, V). При определении тория – Zr, La, Ce, РЗЭ

26 Поэтому применительно к ЯМ (ядерным материалам – урану, торию и плутонию) атомно-эмиссионная спектроскопия в большинстве случаев является аттестационным методом для готовой продукции на их основе, т. е. используются для определения содержания примесей (особенно нейтронноактивных) в важнейших соединениях. По результатам спектрального анализа (сочетание элементов-примесей и их количественное соотношение) можно легко установить происхождение продукции (предприятие-изготовитель). Последнее обстоятельство является весьма важным с точки зрения учета, контроля и нераспространения ядерных материалов. Количественное определение элементов–примесей Спектральное определение примесей имеет намного бóльшее значение, чем определение собственно урана (а также тория и плутония). Поэтому спектральный анализ используют главным образом для определения примесей, а не основного компонента. Этот метод имеет значение в первую очередь для нейтронно-активных примесей: B, Сd, Li. Метод должен быть чувствительным (10 –5 %) и точным. Строго говоря, по указанным выше причинам обычные (прямые) методы спектрального анализа не могут применяться для успешного определения малых количеств примесей в уране. Для решения задачи определения примесей в уран-содержащих материалах применяют метод испарения примесей и метод фракционной дистилляции

27 Метод испарения примесей В основе метода лежит принцип полного разделения процессов: 1) испарения элементов-примесей и 2) процессов возбуждения их спектров. Разделение этих двух процессов предоставляет широкие возможности для контролируемого выбора оптимальных условий, характеризующихся высокой чувствительностью и точностью. В этом методе используются различия в летучести оксидов урана и примесей (все указанные вещества, в том числе и их оксиды, более летучи, чем оксиды урана). Для оксидных соединений элементов ряд летучести, в котором элементы располагаются по времени их появления имеет следующий вид: Оксиды щелочных металлов расположены в ряду между цинком и марганцем, оксиды РЗЭ – между бериллием и торием. Элементы, помеченные звёздочкой, в условиях дуги образуют труднолетучие карбиды, но частично поступают в пламя дуги вместе с летучими компонентами. Рассмотрение физико-химических свойств урана показывает, что наибольшая разность в летучестях урана и определяемых элементов имеет место для закиси-окиси урана U 3 O

28 При нагревании в атмосфере воздуха скорость реакции разложения закиси-окиси очень мала и испарение образующегося при этом летучего диоксида урана UO 2 мало заметно даже при высоких температурах (1800°С). Заметная упругость паров двуокиси урана имеет место лишь при 2000°: Давление паров диоксида урана UO 2 Температура, °С Давление, Р10 –3 мм рт. ст.0,0714,01872 поэтому испарение примесей из закиси-окиси урана можно проводить только в атмосфере воздуха при нормальном давлении, при температурах нагревания, не превышающих °С. Спектр конденсата на электроде при этих температурах практически свободен от спектра урана. Анализ по этому методу проводится в два этапа. Вначале пробу урансодержащего материала прокаливают и превращают в U 3 O 8. Далее пробу (~ 100 мг) вносят в графитовый стаканчик и пропусканием тока через электроды нагревают пробу до 2000°С в специальной испарительной установке (испарителе). Здесь в течение 1 минуты осуществляется отделение летучих примесей (~90%) от менее летучей основы и конденсация паров элементов- примесей на торец охлаждаемого медного или графитового электрода (приемника). На рисунке изображен испаритель:

29 Схема испарителя. 1 – металлическая плита; 2 – держатели графитовых щеток, охлаждаемые водой; 3 – графитовые щетки; 4 – держатель верхнего электрода; 5 – ручка для отвода щеток при зажиме стаканчика с пробой; 6 – стаканчик с пробой; 7 – скоба; 8 – винт для регулировки наклона щетки; 9 – ось вращения держателя со щеткой; 10 – держатель электрода, охлаждаемый водой. который состоит из металлической плиты 1, графитовых щеток 3, стойки 4 с держателем 10. Графитовые щетки 3 охлаждаются водой, пропускаемой через держатели 2. Графитовый стаканчик с пробой 6 помещается между щетками с помощью ручки 5. Нагревание стаканчика осуществляется током от понижающего трансформатора. Температура нагревания определяется пирометром

30 Испарившиеся примеси конденсируются на угольном или медном электродах, помещаемых в держатель 10, также охлаждаемый водой. Форма и размеры стаканчиков и электродов приведены на рисунке: Форма и размеры графитовых стаканчиков и электродов (а, б, в, г, дразличные варианты) Затем этот электрод с конденсатом используется в качестве одного из электродов в дуговом или искровом атомизаторе при последующем спектральном анализе. Очевидно, что применение метода испарения тем более удобно, чем больше разница в упругости паров примесей и основного вещества пробы

31 Метод испарения позволяет избежать следующих трудностей: спектр U состоит из большого числа слабых линий на очень интенсивном сплошном фоне; метод испарения позволяет обединить спектр линиями U, устранить (или весьма существенно ослабить) непрерывный спектр урана; повышается чувствительность, т.к. при испарении происходит концентрирование примесей. Метод прямого определения примесей без предварительного испарения требует использования очень чистых электродов, изготовление которых затруднительно. Кроме того, чувствительность этого метода ниже, чем в методе испарения. Определить содержание Th, Тi, W, Gd в уране с необходимой чувствительностью не удается. Метод испарения для этих целей не может быть применен, т.к. летучесть оксидов этих элементов ниже летучести U 3 O 8. Для этого используют химико-спектральные методы, например концентрирование с помощью экстракции. Метод фракционной дистилляции. Этот метод широко используется наряду с методом испарения. Проба актиноидного элемента шихтуется с добавками средней летучести (например, RbCl, NaF), не перекрывающими линии в спектре, в количестве ~ 4 – 5 %, Шихту вводят в дугу и снимают спектр. В этом случае происходит интенсивное испарение добавки, ускоряется процесс испарения примесей и затормаживается испарение труднолету-чего соединения. Чувствительность метода составляет 10 – 4 – 10 –6 %

32 Сравнение абсолютной чувствительности определения примесей методом испарения и методом фракционной дистилляции Эле- мент Абсолютная чувствительность Эле- мент Абсолютная чувствительность метода испарения, мкг (10 –9 г) (навеска 50 мг) метода Фракц. Дистилл. мкг (навеска 100 мг) метода испарения, мкг (10 –9 г) (навеска 50 мг) метода Фракц. Дистилл. мкг (навеска 100 мг) Аu As Ag Al В Be Cd Co Cr Сu Fe Ge К Li Мn N4 Bi Pb Sb Si Видно, что чувствительность определения примесей методом испарения выше, чем методом фракционной дистилляции. Средняя погрешность определения составляет ~10 % отн

33 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Эта группа методов основана на поглощении электромагнитного излучения веществами, при этом вещество не нужно атомизировать. В зависимости от поглощаемых фотонов различают абсорбционную спектроскопию в рентгеновской, ультрафиолетовой (УФ), видимой, инфракрасной и микроволновой областях спектра. Молекулы состоят из двух и более атомов, соединенных химическими связями, образующимися при взаимодействии внешних электронов. При этом атомы сближаются так, что их внутренние завершенные оболочки не соприкасаются. Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение самих атомов (точнее, их ядер) и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном состоянии энергия молекул складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий: Е = Е эл + Е кол + Е вр, при этом наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронов: Е эл >> Е кол >> Е вр. Так же, как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энергетическим уровнями (орбиталями). При получении энергии извне или её потере молекула переходит с одного энергетического уровня на другой

34 У молекул, как и у атомов, наиболее возбудимыми являются внешние, т.е. валентные (оптические ) электроны. Энергия возбуждения этих электронов в молекулах примерно такая же, как и у атомов ( кДж/моль), что соответствует излучению в видимой и УФ областях спектра. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного состояния отвечают меньшим энергиям (0,4-150 кДж/моль, излучение в ИК- области), переходы между вращательными уровнями характеризуются ещё меньшей энергией (0,001-0,4 кДж/моль, излучение в далекой ИК и микроволновой областях). Переходы между энергетическими уровнями с изменением главного квантового числа являются электронными, между колебательными уровнями – колебательными, между вращательными уровнями – вращательными (соответственно спектры называют электронными, колебательными и вращательными). Чистых электронных и колебательных спектров нет, электронный переход всегда сопровождается изменением колебательного и вращательного состояний. В молекулярной спектроскопии используют возбуждение молекул под действием электромагнитного поля. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разности энергий ее орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглощения молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Возбуждение молекул другими видами энергии, например, в плазме, не применяют, так как большинство веществ в этих условиях разлагается

35 Число энергетических состояний молекул велико и энергии отдельных переходов бывают настолько близки, что различить их невозможно. Поэтому в молекулярных спектрах спектральные линии с близкими длинами волн сливаются в отдельные полосы поглощения. Возвращаясь в исходное состояние, молекула чаще теряет поглощенную энергию в виде теплоты, реже – в виде излучения. По происхождению аналитического сигнала выделяют 5 молекулярно-спектроскопических методов: 1) Абсорбционная молекулярная спектроскопия основана на энергетических переходах валентных электронов, сигналы от которых проявляются в видимой и УФ областях (лат. absorption, от absorbeо – поглощаю, поглощение во всем объеме). Аналитические методы, основанные на поглощении молекулами видимого и УФ- излучений, называют спектрофотометрическими (поглощение монохроматического излучения) и фотометрическими (поглощение полихроматического света). Иногда методы, в которых используют поглощение видимого света, называют колориметрическими (от лат. color – цвет). Границы видимой области спектра составляют нм, а УФ области – нм. В спектрофотометрии обычно используют лишь длинноволновую часть УФ области с λ>200 нм, а коротковолновую зону УФ области (λ < 200 им) используют редко, поскольку при этих длинах волн интенсивно поглощается атмосферный кислород, создавая тем самым помехи в анализе. Работу при λ< 200 нм необходимо проводить в атмосфере азота или вакууме

36 2) Абсорбционная молекулярная инфракрасная спектрометрия основана на колебательных переходах, сигналы от которых проявляются в ИК- области. 3) Люминесцентная спектрометрия основана на испускании излучения после возбуждения молекул светом (вторичное излучение, реизлучение). Магнитная резонансная спектроскопия основана на получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле. 4) Фотоакустическая спектроскопия основана на измерении теплоты, выделяемой при безызлучательных переходах. 5)Рентгеновская молекулярная спектроскопия основана на возбуждении внутренних электронов молекул. Как уже указывалось выше, для урана из этой группы методов наиболее значимыми являются спектрофотометрия и люминесценция. Спектрофотометрия. Количественный спектрофотометрический анализ основан на законах светопоглощения и законе аддитивности оптических плотностей. Схема распределения световых потоков при прохождении света через поглощающий раствор

37 Связь между интенсивностями падающего светового потока и светового потока, прошедшего через слой раствора, устанавливается законом Бугера – Ламберта: относительное количество поглощенного пропускающей средой излучения не зависит от интенсивности падающего излучения; однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии (при постоянной концентрации растворенного вещества: I = I 0 e –al где I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; I 0 – интенсивность подаваемого светового потока; а – коэффициент поглощения среды; l – толщина поглощающего слоя. Второй закон о поглощении электромагнитного излучения – закон Бера – выражает связь между интенсивностью монохроматического потока и концентрацией вещества в поглощающем растворе: поглощение потока электромагнитного излучения прямо пропорционально числу частиц поглощающего вещества, через которое проходит поток этого излучения. Следовательно, а = kс, где с – концентрация, k коэффициент пропорциональности

38 Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера называется основным законом светопоглощения и выражается уравнением: I = I 0 10 – cl, где – молярный коэффициент светопоглощения, или в другой общепринятой форме: где D – оптическая плотность (поглощение), она равна нулю для абсолютно прозрачного раствора и стремится к бесконечности для абсолютно непрозрачного раствора. Важным дополнением к закону Бугера-Ламберта-Бера является закон аддитивности: поглощение индивидуального вещества НЕ зависит от наличия других веществ, обладающих собственным поглощением, или индифферентных к электромагнитному излучению. Таким образом, при данной длине волны оптическая плотность смеси компонентов, не взаимодействующих между собой, равна сумме оптических плотностей отдельных компонентов при той же длине волны: D = ( ic il). Уравнение закона аддитивности положено в основу метода анализа многокомпонентных систем ,

39 В методах абсорбционной спектроскопии (спектрофотометрии) не измеряют абсолютных значений I и I 0. Для оценки степени поглощения исследуемого раствора, содержащего какое-либо соединение, проводят сравнение интенсивности потока излучения, проходящего сквозь этот раствор, с интенсивностью потока излучения, проходящего сквозь раствор, поглощение которого принимают равным нулю – раствор сравнения. Для определения концентрации элемента в этом растворе используют чаще всего градуировочный график в координатах D-с. Для построения градуировочного графика готовят ряд стандартных растворов, содержащих известное количество определяемого элемента, в тех же условиях, в которых приготовлен испытуемый раствор. Каждое вещество характеризуется индивидуальным спектром поглощения (зависимостью D или от длины волны λ). Для достижения наибольшей чувствительности измерения оптической плотности проводят в области длин волн, в которой наблюдается наибольшее светопоглощение. Большинство растворенных веществ, в том числе уран, плутоний и особенно торий, очень слабо поглощают электромагнитное излучение (свет), т.е. имеют невысокие значения молярных коэффициентов поглощения ( ), поэтому перед фотометри- рованием определяемый компонент с помощью различных реагентов переводят в интенсивно окрашенное соединение, обладающее значительным поглощением в одном из участков спектра, т. е. проводят фотометрическую реакцию

40 Спектрофотометрические методы определения урана Все известные фотометрические методы определения этих элементов можно разделить на следующие группы. 1. Методы, основанные на поглощении ионами актиноидных элементов. Ионы актиноидных элементов имеют ряд характерных полос поглощения, специфичных для только определенного валентного состояния. Чувствительность методов этой группы невысока и их аналитическое применение ограничивается определением миллиграммовых количеств элементов. 2. Методы, основанные на образовании комплексных соединений элементов с простейшими неорганическими комплексообразователями (пероксид водорода, ферроцианид калия и др.). Методы имеют повышенную чувствительность по сравнению с методами первой группы, однако в большинстве случаев избирательность этих реакций недостаточна. 3. Методы, основанные на образовании внутрикомплексных соединений с интенсивно окрашенными реагентами. Резкое различие в окраске реагента и образующегося комплекса объясняется перераспре-делением зарядов внутри молекулы реагента под действием катиона-комплексообразователя. Указанные методы являются наиболее чувствительными и позволяют определить доли миллиграммов в литре раствора. Такие реагенты, как арсеназо III, обладают высокой избирательностью вследствие образования устойчивых комплексов, особенно с многозарядными ионами в сильнокислых средах

41 4. Методы, основанные на цветных твердофазных реакциях с некоторыми органическими красителями с образованием суспензий соединений, отличающихся по окраске от растворов самих красителей. Механизм этих реакций заключается в осаждении катиона тяжелого органического реагента анионным комплексом актиноидного элемента. Эти реакции обладают очень высокой чувствительностью и относительно хорошей избирательностью. Существенным недостатком этих методов является малая точность, обусловленная низкой воспроизводимостью оптических свойств гетерогенных систем. Фотометрические методы определения урана по спектрам поглощения их ионов в среде минеральных кислот В средах минеральных кислот окраска растворов актиноидных элементов в видимой области спектра определяется спектрами поглощения гидратированных ионов актиноидных элементов или их простейшими комплексами с анионами кислот ( HСlO 4 ; HCl; HNO 3 ; H 2 SO 4 ; H 3 PО 4 ). Наличие полос поглощения в видимой области спектра объясняется взаимодействием по крайней мере двух 5f-электронов. В ряду актиноидов 2 электрона на 5f-оболочке имеют уран (IV), нептуний (V) и плутоний (VI). В этих валентных состояниях эти элементы дают характерные полосы поглощения с более высокими молярными коэффициентами поглощения. Для U 4+ и UO 2 2+ наблюдается большое различие спектров. Например, в среде ортофосфорной кислоты (H 3 PО 4 ) спектры U 4+ и UO 2 2+ имеют вид:

42 , нм UO 2 2+ U Спектры поглощения ионов и в среде ортофосфорной кислоты, – – – – – – суммарный спектр поглощения На практике задача определения урана в степенях окисления (4+) и (6+) при их одновременном присутствии встречается довольно часто, например, при вскрытии U 3 O 8 кислотами-неокислителями. Каждая из валентных форм характеризуется специфичным спектром. имеет спектр поглощения на границе видимой части спектра (синяя и зеленая области): ε max соответствует = 410 нм. При длине волны более 520 нм раствор становится прозрачным. Для U 4+ максимумы поглощения соответствуют длинам волн 630 и 670 нм. Чтобы определить общее содержание элемента, уран стабилизируют в одной из валентных форм и снимают зависимость. Если уран переведён в шестивалентное состояние, необходимо выделить область спектра (410 – 430) нм. Для определения урана в четырёхвалентном состоянии выделяют область (600 – 700) нм

43 Спектрофотометрический метод позволяет определить степень окисления элемента или соотношение между его различными валентными формами. При совместном присутствии и регистрируют суммарный спектр при λ 520 нм регистрируют поглощение только (в соответствии с правилом аддитивности), т.к.. В соответствии с этим определение количественного соотношения валентных состояний проводят следующим образом. Проводят два измерения при соответствующих полосах поглощения каждой из форм (при 410 и 670 нм): но т.е. Таким образом при λ = 670 нм определяют содержание U 4+, а при λ = 410 нм – общее содержание урана (со степенью окисления 4+ и 6+) и затем, по разности этих величин, можно определить в растворе содержание шестивалентного урана. На практике используют метод предварительной калибровки. Метод имеет слабую чувствительность (1 – 10 г л – 1 ) , но, т.е.

44 2) Спектрофотометрические методы определения урана, основанные на образовании простейших неорганических комплексных соединений Наиболее распространенными неорганическими комплексо- образователями являются пероксид водорода (H 2 O 2 ), ферроцианид калия K 4 [Fe(CN) 6 ], роданид аммония NH 4 CNS. Рассматриваемые методы обладают повышенной чувствитель-ностью по сравнению с приведёнными выше, а также лучшей избирательностью. Кроме того, эти методы отличаются доступностью и простотой. Определение урана с пероксидом водорода Пероксид водорода пригоден только для определения уранил-иона. С торием H 2 O 2 даёт нерастворимый осадок Th 2 O 7 ; плутоний во всех формах образует пероксид Pu(O 2 ) 2 nH 2 O, также выпадающий в осадок. Таким образом возможно селективное определение урана с пероксидом водорода в присутствии тория и плутония. В сильнокислых растворах (рН 1) пероксид водорода осаждает шестивалентный уран: На этой реакции основан один из известных гравиметрических методов определения урана. Понижение кислотности (увеличение рН) раствора приводит к увеличению растворимости пероксида урана. При рН 3 образуется хорошо растворимый уранил-гидропероксид-ион:

45 . В слабокислых растворах этот ион имеет ярко-желтую окраску с максимумом поглощения при = 400 – 440 нм. На чувствительность и воспроизводимость определения урана этим методом существенное влияние оказывает кислотность раствора. Оптимальным является значение рН = (4 – 6), что достигается с помощью буферных растворов (например, ацетатных). Чувствительность метода ~ 10 мг л – 1 при точности определения ± 1 % отн. Мешают определению восстановители ( ), органические вещества (из-за взаимодействия их с окислителем – пероксидом водорода), а также ионы, дающие с H 2 O 2 окрашенные соединения (W, Mo, Zr, Nb, Ta….). При наличии последних их либо предварительно отделяют, либо выбирают другую методику. Основным недостатком этого метода является плохая устойчивость растворов, т.е. их склонность к старению и вследствие этого – изменение оптических свойств. Для стабилизации растворов применяют добавки -ионов, образующих комплексное соединение.. От этого недостатка (старения) свободен метод определения урана в щелочно- карбонатных средах, где происходит связывание уранил-гидропероксид-иона в комплексное соединение уранил-дикарбонат-гидропероксид-ион: ,,,, -..

46 У этого соединения зависимость оптической плотности от величины рН раствора имеет вид (рис. 25). Определение ведут при рН = 12, что достигается применением смеси (0,5М KOH + 2M Na 2 CO 3 ); в этих раст-ворах исключён гидролиз, растворы устойчивы. Цвет растворов ярко-жёлтый. Наряду с основной реакцией ион может давать комплексный анион с карбонат- ионом:. Для подавления последней реакции необходим 5 – 10-кратный избыток пероксида водорода. Коэффициент светопоглощения уранил-дикарбонат-пероксид-иона имеет максимальное значение e max в области длин волн max = 340 – 360 нм, но определение проводят при = 400 – 440 нм, чтобы менее заметно было поглощение карбонатного комплекса. Как и в случае с чисто пероксидным методом (т.е. без карбонатов), определению мешают восстановители, органические примеси, а также ионы, дающие с перексидом водорода цветные реакции. К ним относятся редкие металлы IV, V и VI групп, т.е. металлы подгруппы Ti (Ti, Zr, Hf); V (V, Nb, Ta); Mo (Mo,W). Этот метод нашёл широкое применение для анализа различных материалов, содержание урана в которых составляет 0,1 – 5 %. Методика анализа проста, не требует дорогих реактивов

47 Определение урана с помощью ферроцианида калия Определение основано на образовании крашенного комплекса с ферроцианид-ионом : 2UO K 4 [Fe(CN) 6 ] (UO 2 ) 2 [Fe(CN) 6 ] + 4K +. Решающее значение для этой реакции имеет величина рН раствора: *при рН 4 происходит разрушение этого соединения (диссоциация); *при рН 5,5 начинается осаждение ферроцианида уранила; *при рН 7 – полное осаждение, образуется тёмно-красный осадок ферроцианида уранила (это используется для качественного открытия урана). Поэтому реакцию проводят в присутствии буферного раствора (ацетатного либо формиатного), стабилизирующего рН раствора в интервале от 4 до 5,5. Максимальное светопоглощение наблюдается в области длин волн = 480 – 500 нм. Этот метод обладает повышенной чувствительностью, предел определения составляет ~ 10 мг л – 1. По сравнению с предыдущими метод не обладает особыми преимуществами, к тому же он характеризуется малой избирательностью. Мешают многие элементы IV, V, VI групп, а также комплексующие ионы

48 Определение урана с помощью роданид-ионов Эта методика основана на образовании окрашенного недиссоциирующего соединения: UO NH 4 CNS UO 2 (CNS) 2 + 2NH 4 +. Одним из достоинств этой методики является возможность определения в сильнокислых средах: оптимальной является величина рН = 1 – 2; в кислых растворах подавляются помехи со стороны многих других элементов. Мешающие примеси устраняются добавлением соответствующих комплек-сообразователей: HCl (для Cu, Ni), аскорбиновой кислоты (для Fe) и др. Максимальное светопоглощение наблюдается в области 400 нм, при этом чувствительность метода составляет 10 мг л – 1, т.е. приблизительно такая же, как и для ферроцианидного комплекса с Fe(CN) 6 4–. В заключение необходимо отметить, что рассмотренные спектрофотометрические методы определения актиноидных элементов, основанные на образовании простейших неорганических комплексных соединений, обладают повышенной чувствительностью по сравнению с методами первой группы

49 Спектрофотометрические методы определения актиноидных элементов по спектрам поглощения интенсивно окрашенных внутрикомплексных соединений Наиболее распространенными органическими комплексообразователями являются ализарин, аскорбиновая кислота, оксихинолин, морин. Применение их в спектрофотометрии позволяет повысить чувствительность определения по сравнению с неорганическими комплексообразователями. Основным недостатком этих реагентов является низкая селективность при определении урана. Объясняется это тем, что образующиеся комплексные соединения имеют низкие значения констант образования. Реакции проводят при рН, близкой к нейтральной (слабокислая, нейтральная, слабощелочная). Наибольший интерес с точки зрения спектрофотометрического определения актинидов представляют азо-красители, которые имеют интенсивную окраску и очень сильно меняют её в присутствии различных металлоионов. Общая формула этого класса соединений (азо-красителей) имеет вид: R 1 – N N – R 2. В рассматриваемом аспекте наибольшее значение имеют реагенты группы арсеназо, торон, фосфоназо:

50 AsO 3 H 2 – N = N – SO 3 H OH ТОРОН I AsO 3 H 2 – N = N – SO 3 H H SO 3 OH AsO 3 H 2 – N = N – АРСЕНАЗО III (две азо–группы) Реагенты имеют красно-коричневую окраску. В последнее время находят применение реагенты группы фосфоназо – реагенты того же типа, но являющиеся производными фосфористой кислоты (Н 3 РО 3 ). Рассматриваемые красители привлекательны тем, что позволяют достичь высокой чувствительности при определении актиноидных элементов, особенно в 4-хвалентном состоянии. Все эти реагенты ведут себя в растворе по типу кислот: RH R – + H

51 Например, для арсеназо III замещение идет по первым двум ступеням диссоциации, при этом наряду с образованием двух металлических связей происходит образование двух внутриком-плексных связей металлоиона с азо- группами. Образование этих связей приводит к перераспре-делению заряда внутри молекулы и деформации молекулы, вследствие чего и происходит изменение окраски. Спектры поглощения арсеназо III и его комплекса с U 4 + имеют вид: Несомненным достоинством этого метода является отсутствие необходимости в контроле содержания красителя, т.к. он не мешает определению Большие значения молярных коэффициентов светопоглощения обеспечивают высокую чувствительность этих методов определения. По чувствительности эти методы являются лучшими из спектрофото-метрических в видимой области. Высокие значения обусловлены в значительной мере прочностью образующихся комплексных соединений, которая (прочность) в свою очередь определяется большой величиной заряда металла-иона. На устойчивость комплексов мешающих элементов с реагентом- красителем существенно влияет величина рН: повышенная кислотность подавляет помехи со стороны элементов, обладающих меньшим зарядом, в соответствии с реакцией: RH + Me + RMe + H +,

52 т.е. повышение кислотности сдвигает равновесие влево, разрушая эти комплексы. Таким образом устраняют влияние одно-, двух- и трёхзарядных ионов металлов полным разрушением их окрашенных соединений. Правда, при этом происходит некоторое уменьшение К р основной реакции, но эта мера вполне оправдана. Например, при определении U 4 + таким образом устраняют влияние редкоземельных металлов при соотношении (U 4 + : РЗЭ) = (1 – 60). Мешают определению Zr 4 +, Th 4 +. Определение шестивалентного урана (UO ) этим методом можно проводить в области концентраций 20 – 2000 мкгU л – 1, т.е. при соблюдении закона Бера. Комплекс уранил-иона с арсеназо III устойчив при рН = (4 – 5), повышение кислотности с целью устранения помех приводит к разрушению самого комплекса, т.е. он имеет более низкое по сравнению с U 4 + значение константы образования. На практике избирательность этого метода определения UO повышают с помощью предварительной экстракционной очистки от мешающих примесей. Повышенной экстрагируемостью (ТБФ) обладают лишь Th 4+, Pu 4+, Ti 4+, Zr 4+. Что касается влияния анионов в этом методе, то вследствие больших значений К р самой аналитической реакции оно значительно меньше. Например, U 4 + можно определить в присутствии анионов при соотношении: U 4+ : SO 4 2 – = 1 : , U 4+ : PO 4 3 – = 1 : , U 4+ : F – = 1 : 25, т.е. константы устойчивости комплексов катиона с неорганическими анионами много меньше, чем с анионами реагентов-красителей этой группы

53 В заключение следует отметить, что спектрофотометрические методы определения актиноидных элементов с рассмотренными красителями в настоящее время являются наиболее чувствительными и наиболее избирательными. Общие замечания по спектрофотометрии Возможности спектрофотометрии значительно расширяются применением экстракционно-фотометрических методов. Они основаны на сочетании экстракции определяемого вещества с его последующим фотометрическим определением. Этот метод применяют при анализе сложных смесей, когда нужно определить малые количества одних веществ в присутствии больших количеств других, при определении примесей в присутствии основных компонентов, а также в тех случаях, когда непосредственное определение интересующего элемента в смеси связано с большими трудностями. При экстракции малых содержаний примесей происходит не только их выделение, но и концентрирование. Поэтому экстракционно- фотометрические методы имеют особо важное значение при определении урана, плутония и тория, особенно при их совместном присутствии

54 Кроме этого, для повышения точности спектрофотометрических измерений все большее применение находит дифференциальный спектрофотометрический метод. Сущность его заключается в измерении дифференциального (разностного) спектра поглощения света, прошедшего через анализируемый раствор и раствор сравнения, содержащий определенное количество определяемого элемента. Это приводит к снижению относительной ошибки анализа. В заключение следует отметить, что несмотря на быстрое развитие современных атомно-спектральных методов анализа спектрофотометрические методы определения урана, плутония и тория по-прежнему применяются очень широко (являются едва ли не самыми массовыми на производствах) вследствие простоты, доступности, экспрессности, чувствительности и избирательности

55 Люминесцентные методы. Молекулярная люминесцентная спектроскопия применяется для решения тех же задач, что и спектрофотометрия, выгодно отличаясь от нее очень высокой чувствительностью и часто –­ более высокой селективностью. Непревзойденное значение этот метод имеет для урана – для него он является специфическим и самым чувствительным среди других известных в настоящее время и позволяет определить до 10 –10 г U; для плутония и тория метод применяется реже. Все вещества при сильном нагревании начинают излучать электромагнитную энергию. Излучение нагретых веществ называют тепловым равновесным излучением. Однако некоторые вещества излучают электромагнитную энергию без нагревания ­ при комнатной температуре. Такое излучение называют люминесценцией, а люминесцирующие вещества –­ люминофорами. Люминесценция –­ это свечение атомов, молекул, ионов и других частиц, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в основное; часто люминесценцию называют свечением холодных тел. Отсюда следует, что для возбуждения люминесценции необходимо подводить энергию извне, поскольку она теряется при излучении. В зависимости от способа возбуждения различают следующие виды люминесценции:

56 Способ возбужденияВид люминесценции Электромагнитное излучение (УФ, видимый свет) Фотолюминесценция Энергия химических реакцийХемилюминесценция Рентгеновское излучениеРентгенолюминесценция Поток электронов (катодные лучи)Катодолюминесценция УльтразвукСонолюминесценция Механическое воздействиеТриболюминесценция Радиоактивное излучениеРадиолюминесценция Из всех видов люминесценции в аналитической химии чаще всего применяют фотолюминесценцию. Молекула, поглощая квант света, переходит из основного состояния в возбужденное электронное состояние. Возвращение из нижнего колебательного состояния в невозбужденное состояние может произойти тремя путями: 1) потеря энергии в виде теплоты; 2) возвращение на любой колебательный подуровень основного состояния с испусканием энергии в виде кванта света без изменения спина электрона – это флуоресценция; 3) переход молекулы из возбужденного состояния в метастабильное состояние, а затем в основное состояние - это фосфоресценция

57 К флуоресценции относятся свечения, мгновенно (10 –8 с) затухающие после прекращения их возбуждения, а к фосфоресценции свечения, продолжавшиеся заметный промежуток времени (от 10 –6 с и более) после прекращения возбуждения. Флуоресценция наблюдается гораздо чаще, чем фосфоресценция, и именно она используется в анализах. Поскольку при флуоресценции часть поглощенной энергии тратится на безызлучательные переходы, то есть не все поглощенные кванты света (hν погл ) преобразуются в люминесценцию. Поэтому энергия испускаемых квантов (hν люм ) меньше энергии поглощаемых квантов, то есть испускаемый квант имеет бльшую длину волны, чем поглощенный. Это отражено в законе Стокса-Ломмеля: спектр флуоресценции в целом и его максимум сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Спектр люминесценции (в общем случае это цвет свечения) не зависит от длины волны возбуждающего света; он является важнейшей характеристикой индивидуальности люминесцирующего вещества. Интенсивность флуоресценции пропорциональна числу квантов флуоресценции, которое в свою очередь пропорционально концентрации (количеству) флуоресцирующего вещества: I фл = kc

58 Эта линейная зависимость наблюдается при малых концентрациях (обычно 10 –8 -10 –4 моль/л); при бльших концентрациях происходит «самотушение» – концентрационное гашение (тушение) флуоресценции. Люминесцентный анализ может быть использован для прямого и косвенного определения. Прямые определения ведут непосредственно по люминесценции исследуемого объекта. Среди неорганических веществ немного элементов, люминесцирующих самостоятельно: это в основном уран и редкоземельные элементы (РЗЭ). В косвенном определении люминесценция служит индикатором окончания процесса определения данного вещества. Люминесцентный анализ позволяет проводить не только качественное, но и количественное определение. Качественное определение не связано с измерением величины интенсивности излучения, а связано лишь с наличием люминесценции. Методы количественного люминесцентного анализа можно разделить на несколько групп: 1) люминесценция по свечению водных растворов; 2) люминесценция кристаллофосфров или твёрдых растворов (некоторые твёрдые вещества, активированные небольшими добавками люминесцирующих веществ, приобретают интенсивное свечение); 3) люминесцентные реакции с образованием тройных комплексных соединений (в водных растворах), т.е. люминесцентные цветные твёрдофазные реакции; 4) люминесценция твёрдых тел. Из актиноидных элементов очень хорошую люминесценцию дают соединения шестивалентного урана – практически все они люминесцируют

59 1) люминесценция по свечению водных растворов; В растворах наибольшую склонность к люминесценции обнаруживают комплексы уранила с неорганическими анионами; по возрастанию интенсивности люминесценции их можно расположить в ряд: [UO 2 (SO 4 ) 3 ] 4– < [UO 2 F 3 ] – < [UO 2 (H 2 PO 4 ) 3 ] – < [UO 2 (PO 4 )] –.. Для возбуждения использовался УФ-свет с длиной волны 253 нм. Максимум в спектре излучения (флюоресценции) отвечал длине волны 550 нм, т.е. находился в видимой области спектра и соответствовал жёлто-зелёному свечению. Эта методика позволяет определить ~ 0,01 мг урана в 200 мл раствора, т.е. чувствительность метода высокая. Замена среды с сернокислой на фосфорнокислую в присутствии F - иона позволила повысить чувствительность до 1 мкг U в 200 мл, т.е. на один порядок. Добавки фтора улучшают свечение, но, с другой стороны, с течением времени уменьшается интенсивность излучения вследствие взаимодействия с материалом кюветы (стекло, кварцевое стекло). В фосфорнокислых растворах линейная зависимость между концентрацией и интенсивностью флюоресценции наблюдается в широких пределах от 5 ·10 – 4 до 10 – 7 г U·мл –1. Метод очень прост: визуальное сравнение со стандартными растворами позволяет определить содержание урана. Кроме того, метод достаточно избирателен. Мешают ионы Ag + ; Fe 2 + ; VO + ; Sn 2 + ; Pb 2 + – все они являются сильными гасителями при определении урана этим методом, что связано с их восстановительными свойствами

60 Средними гасителями считаются те, для которых при отношении концентраций степень гашения не превышает 10 %. В рассматриваемом методе таковыми являются ионы Fe 3+ ; Cr 3 + ; Ni 2 +. Что касается анионов, то из них сильное мешающее действие оказывают анионы-восстановители и прежде всего S 2, SO 3 2, NO 2. Гасящее действие органических соединений связано с процессами комплексообразования. 2) Люминесцентные реакции комплексообразования в водных растворах Эта группа методов относится к непрямым (косвенным) методам. В отличие от прямых люминесцентных методов здесь используется люминесценция комплексных соединений с органическими реагентами. Таким образом, эти методы применимы для веществ, самостоятельно не люминесцирующих. Использование органических реагентов для флюоресцентного определения неорганических ионов основано на трех типах реакций: 2,1) -возникновение люминесценции в присутствии определяемого катиона при использовании нелюминесцирующего реагента; 2,2) изменение спектра люминесценции реагента в присутствии определяемого катиона; 2.3) гашение люминесценции реагента в присутствии определяемого катиона. Во всех трех случаях сам определяемый элемент не люминесцирует

61 Одними из наиболее распространённых органических реагентов являются орто- оксихинолин и морин. Диссоциация этих реагентов идет по кислотному механизму: Реакции с катионами основаны на образовании внутрикомплексных соединений. Оксихинолин дает реакцию первого типа, т.е. сам реагент не люминесцирует и люминесценция возникает только в присутствии определенных катионов (Al, Be, Ga, In, Sc, V, Zr), как правило, двух- – четырёхзарядных. Этот реагент позволяет определять ионы с высокой избирательностью вследствие высоких значений константы устойчивости образующихся комплексов. Цвет излучения – жёлто-зелёный при облучении УФ-светом. Другой реагент – морин – дает реакции второго типа, когда в присутствии различных катионов изменяется интенсивность и окраска флюоресценции. Диссоциация его протекает по двум первым ступеням из пяти фенол- гидроксильных групп следующей схеме: 1) R(OH) 5 [RO(OH) 4 ] – + H + ; 2) [RO(OH) 4 ] – [RO 2 (OH) 3 ] 2– + H +. Реакция взаимодействия с катионом металла протекает по схеме: R(OH) 5 + Me n+ [RO 2 (OH) 3 ]Me (n – 2)+ + 2H + с образованием прочных комплексов. В таблице приведены условия образования комплексов некоторых ионов с морином и чувствительность определения этих элементов данным методом

62 ЭлементУсловия реакцииЧувствительность, мкг мл –1 Al 3 + pH = (3 – 4)5 · 10 –4 Be N HCl10 –3 Zr 4 + 0,035 N HCl10 –3 Th 4 + pH = (2,5 – 5)4 · 10 –4 F – pH = 5 + избыток Al10 –3 Чувствительность определения с использованием морина составляет 0,5 – 1 мкг л –1, т.е. метод чрезвычайно чувствителен. 3) Люминесценция кристаллофосфоров Некоторые неорганические кристаллы при внедрении в решётку посторонних элементов-активаторов приобретают способность флюо-ресцировать. Это явление широко используется в аналитической практике. Обращает на себя внимание очень высокая чувствительность для некоторых реагентов. Например, уран в количестве 10 –5 мкг можно определить с применением кристаллофосфóра на основе NaF, сурьму в количестве 10 –6 мкг – на основе CaO, редкоземельные элементы в количестве 10 –6 мкг – на основе ThO 2. Впервые свечение фтористого натрия с ураном было замечено в 1926 году (Никольс). При облучении ультрафиолетовым светом такого кристаллофосфóра возникает жёлто-зелёное свечение (т.е. в видимой части спектра). Спектр люминесценции находится в области 520 – 600 нм

63 Спектр флюоресценции кристаллофосфора фтористый натрий – уранил-ион Возбуждающее излучение находится в ультрафиолетовой области и не мешает определению, т.к. спектры возбуждения и излучения не перекрываются. Содержание примесей влияет лишь на интенсивность и не влияет на вид спектра. Снижение интенсивности наблюдается на границе видимой области спектра, что благоприятствует определению, поскольку спектры поглощения и излучения не накладываются друг на друга. Линейная зависимость интенсивности люминесценции от концентрации соблюдается при содержании урана от 5·10 –5 до 10 –8 г U/г NaF. Влияние примесей на люминесценцию кристалофосфоров Некоторые примеси могут окрашивать основу. Например, марганец придает коричневый цвет, никель и медь – зеленый. Окрашивание основы наблюдается лишь при высоких концентрациях примесей, когда их содержание превышает содержание урана на 3 – 4 порядка. Таким образом, в большинстве случаев этот тип примесей не мешает определению

64 Некоторые примеси с NaF могут сами люминесцировать. Известен один такой элемент – это ниобий. Остальные примеси относятся к обычным гасителям. Сильными гасителями в данном методе являются Pt, Co, Ni, РЗЭ и элементы-восстановители: Fe 2+, Sn 2+ и др. К средним относятся железо, цинк, торий; слабые гасители – вольфрам, таллий. Характеризуя в целом влияние примесей при определении урана методом добавок, следует отметить его хорошую избирательность. Методики определения урана по люминесценции кристаллофосфоров На практике получили распространение две методики: - метод дисков (метод дозирования пробы); - метод перлов. Метод дисков заключается в следующем. Часть раствора помещается в платиновую чашку диаметром 10 – 12 мм и такой же высотой, добавляют 1 г NaF, упаривают досуха и сплавляют. Таким же образом готовят стандартную серию и полученный образец сравнивают в УФ-свете с серией по интенсивности свечения. Метод прост, избирателен и точен (± 5 % отн). Область количественного определения 1 – 100 мкг·л –1. Недостатком метода является возможность загрязнения образца платиной, поскольку при температуре плавления фторида натрия (992 °С) имеет место значительная коррозия тигля

65 Поэтому для сплавления применяют смесь NaF (9 % ) с NaKCO 3 (91 % ), температура плавления которой составляет 570 °С. Эта смесь гигроскопична (поглощает влагу), что приводит к изменению кристаллической решетки твёрдого тела, т.е. образцы необходимо предохранять от влаги воздуха. Метод перлов. На платиновую петельку диаметром 3 мм наплавляют NaF, опускают образовавшуюся чечевицу в раствор на две – три секунды и вновь переплавляют. Определение проводят либо визуальным методом, либо с применением фотометров. По чувствительности, которая составляет 0,1 мкг·л –1, метод превышает предыдущий на порядок. При содержании урана в перлах 10 –9 – 10 –6 г погрешность определения не превышает ± (5 – 15) % отн. Свечение в темноте под действием ультрафиолетового света кристаллофосфра (плава урановой соли со фторидом натрия)

66 3) Люминесцентные методы анализа, основанные на образовании тройных комплексов (цветные твёрдофазные реакции) Эта группа методов основана на цветных твёрдофазных реакциях, которые обычно на один или два порядка чувствительнее обычных цветных реакций и обладают высокой специфичностью. Основаны эти методы на том, что при получении люминесцирующего реагента происходит образование суспензии, т.е. взвешенных твёрдых частиц в растворе. В качестве исходных реагентов применяются оснόвные красители – производные аминов – родамины, например, родамин 3Б, который диссоциирует по схеме:. (С 2 H 5 ) 2 N N + С 2 H 5 HCl – COOC 2 H 5 Сам этот реагент люминесцирует слабо, но при взаимодействии с анионным комплексом на основе многозарядного катиона он (родамин) дает тройной интенсивно люминесцирующий комплекс:,,

67 Четырёхзарядные катионы образуют очень прочные комплексы, поэтому мешающее действие других катионов может быть уменьшено повышением кислотности. Мешающее действие анионов связано в основном с процессами комплексообразования, это относится к сульфат-, фосфат-ионам и органическим кислотам. Основным недостатком этой группы методов является низкая воспроизводимость результатов. Это связано с процессом образования твёрдой фазы, который очень сильно зависит от методики получения. Ошибка определения может достигать 50 % отн. и более (как в нефелометрии и турбидиметрии). Несмотря на эти недостатки метод привлекателен высокой избирательностью и чувствительностью: он позволяет подавить помехи со стороны двух- и трёхзарядных ионов. Люминесценция твёрдых тел О люминесценции твёрдых тел, содержащих уран (оксиды, соли), упоминалось выше. Необходимо лишь отметить, что в люминесцентном анализе твёрдых тел участвует только поверхность образца, т.е. метод является довольно грубым, но удобным для экспрессного качественного анализа

68 Свечение урановой руды под действием ультрафиолетового излучения Стекло с добавками соединений урана флюоресцеирует под действием ультрафиолетового излучения

69 Электрохимические методы анализа В основе электрохимических методов анализа (ЭМА) лежат процессы, протекающие на поверхности электродов или в приэлектродном пространстве. При погружении металла в раствор электролита (раствора или расплава, содержащего ионы) на нем всегда возникает потенциал – пространственное разделение зарядов на границе между металлическим электродом и раствором электролита, то есть образуется двойной электрический слой. Это обусловлено следующими явлениями: * переносом ионов из металла в раствор, * кулоновской адсорбцией ионов из раствора на поверхность металла, * смещением электронного газа (электронов) за пределы положительно заряженного ионного остова кристаллической решетки, * специфической (некулоновской) адсорбцией ионов или полярных молекул растворителя на электроде и др. Величина потенциала определяется концентрацией потенциал-определяющих ионов и при неизменных условиях она постоянна, т.е. она отражает состояние системы в состоянии равновесия. При наложении на электрод внешнего потенциала, отличающегося от равновесного (более отрицательного или более положительного), система стремится скомпенсировать это воздействие за счет изменения своего состояния и в ней начинают протекать соответствующие процессы (окисления или восстановления), т.е. протекает ток; в этом случае электрод уже является инструментом воздействия на систему

70 В соответствии с этим при выполнении электрохимических анализов используют либо функциональную зависимость электродного потенциала, силы тока, электрической проводимости (сопротивления) от концентрации определяемого вещества в растворе, либо измеряют эти параметры для установления конечной точки титрования определяемого вещества титрантом. Иначе говоря, аналитическим сигналом служит электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента раствора и поддающийся правильному измерению. В зависимости от измеряемого параметра электрохимические методы анализа можно классифицировать следующим образом: Измеряемый параметрУсловия измеренияМетод Потенциал, Е, ВI = 0Потенциометрия Ток, I, мкА, мАI = f(Е наложенный) Вольтамперометрия Количество электричества, Q, КлI = const или E = constКулонометрия Удельная электрическая проводимость, χ, Омсм –1 I ~, 1000 Гц Кондуктометрия Масса m, гI = const или E = constЭлектрогравиметрия

71 В аналитической практике ядерных материалов наибольшее значение имеют потенциометрия и кулонометрия; полярография (разновидность вольтамперометрии) имеет бльшее значение для исследовательских целей, особенно для определения потенциалов восстановления и окисления (поляризационных кривых). Потенциометрия. В этом методе электрод служит только для измерения потенциала и не воздействует на систему. В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации (строго говоря – термодинамической активности) определяемого иона. Эта зависимость описывается уравнением Нернста : Е = Е 0 + где Е 0 – стандартный электродный потенциал окислительно-восстановительной системы, т.е. потенциал электрода при концентрациях окисленной (С ок ) и восстановленной (С восст ) форм С ок = С восст = 1 г-экв./литр; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, равная Кл/моль; С ок, С восст – концентрации окисленной и восстановленной формы потенциал-определяющих ионов

72 Измерить абсолютное значение электродного потенциала, возникающего на границе «металл-раствор», невозможно, поскольку для подключения измерительного прибора необходим второй металлический электрод, на котором при погружении в раствор сразу же образуется свой собственный двойной электрический слой, и при этом будет измерена только разность потенциалов – электродвижущая сила (ЭДС) цепи. Поэтому для измерений необходимо составить галъванический элемент из индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода без протекания тока (потенциометр с высоким входным сопротивлением). Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о присутствии компонента в растворе и о его количестве. Этот электрод, называют индикаторным. Индикаторный электрод не должен реагировать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), yглеродные материалы (гpафит, стеклоyглерод). Вторым электродом должен быть специальный электрод сравнения, потенциал которого должен быть постоянным и не зависящим от состава раствора. Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод, но для практической работы он применяется редко из­за неудобства в работе

73 Поэтому в качестве электродов сравнения используют специальные хлорид-серебряный или каломельный электроды. Одним из потенциометрических методов является прямая потенциометрия (ионометрия), основанная на непосредственном использовании уравнения Нернста с применением специальных ионоселективных электродов, потенциал которых зависит от концентрации только строго определенного вида ионов. В большинстве случаев на электроде устанавливается смешанный потенциал, в образовании которого принимают участие все ионы и вклад отдельного вида ионов выделить невозможно. Если каким-то образом избирательно изменять концентрацию ионов только одного вида ионов при неизменном содержании остальных, то по характеру изменения потенциала индикаторного электрода можно определить концентрацию этого вида ионов. Поэтому намного большее распространение получила косвенная потенциометрия – потенциометрическое титрование – это определение конечной точки титрования, основанное на зависимости потенциала индикаторного электрода от объема добавленного реагента-титранта. При определении концентрации иона методом потенциометрического титрования (ПТ) применяются обычные приемы объемного (титриметрического) анализа: связывание определенного иона в осадок – осадительное потенциометрическое титрование; связывание определенного иона в комплекс – комплексометрическое ПТ; перевод анализируемого иона в другое валентное состояние – окислительно-восстановительное ПТ

74 Процесс титрования заключается в измерении и записи потенциала индикаторного электрода после каждого прибавления к анализируемому раствору порции реагента. Далее для нахождения конечной точки титрования (КТТ, или точки эквивалентности – ТЭ), то есть определения объёма титранта V экв, строится зависимость изменения равновесного потенциала индикаторного электрода от объема добавленного титранта. В точке эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала; ее находят экстраполяцией на ось абцисс точки максимального изменения потенциала в точке перегиба интегральной S-образной кривой Е = f(V) (рис. 12.8,а), или точки экстремума его первой производной по объему по зависимости (dE/dV) = f (V) (рис. 12.8, б), или точки, в которой меняется знак второй производной потенциала (d 2 E/dV 2 ) = f(V) (рис. 12.8, в). Рис Кривые потенциометрического титрования: а – интегральная; б – первая призводная; в – вторая производная

75 Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед обычным титрованием с использованием визуальных индикаторов: оно позволяет определять концентрацию с большей точностью и чувствительностью; лишено субъективных ошибок, связанных с наблюдением за изменением окраски индикатора; позволяет титровать мутные и окрашенные растворы, а также вещества, для которых отсутствуют цветные индикаторы или их применение невозможно; часто в одной пробе можно определить несколько веществ без предварительного разделения. Потенциометрическое титрование может быть легко автоматизировано, т.е. в целом позволяет решать задачи, невыполнимые для визуальных титриметрических методов. Для урана, плутония и тория потенциометрическое титрование является наиболее точным и прецизионным методом определения; среднеквадратичная погрешность не превышает 0,1%. Потенциометрические методы определения урана применяются очень широко для анализа самых разнообразных материалов (после предварительного вскрытия): оксидов урана, его сплавов, солей и т.д. Наибольшее распространение в аналитической практике получили методы, основанные главным образом на реакциях его окисления и восстановления. Из всех валентных состояний урана в растворах устойчивыми являются U(VI), т.е. UO 2 2+, и U(IV), т.е. U 4+. Это позволяет использовать как окислительное титрование (U 4+ UO 2 2+ ), так и восстановительное ( UO 2 2+ U 4+ )

76 Восстановительные методы удобны тем, что в этом случае нет необходимости в операции предварительного восстановления урана до 4- валентного состояния (поскольку в подавляющем большинстве случаев уран в растворах находится в 6-валентном состоянии), но применяются редко вследствие неустойчивости при хранении титрантов-восстановителей: растворов солей хрома(II) и титана(III). Поэтому практически всегда используют окислительное титрование. Общая характеристика метода уже приведена при рассмотрении объемных (титриметрических) методах определения урана. За рубежом при потенциометрическом титровании чаще всего используют метод Дэвиса-Грэя- Эберле. Сущность его заключается в восстановлении урана в азотно-, серно- или хлорнокислых растворах до четырехвалентного состояния избытком железа(II) в среде концентрированной фосфорной кислоты в присутствии сульфаминовой кислоты. Последняя добавляется для исключения влияния HNO 2. Избыток железа(II) окисляют азотной кислотой в присутствии молибдата аммония как катализатора. Затем после разбавления раствора проводят титрование урана(IV) бихроматом калия с добавлением сульфата ванадила VOSO 4 в качестве электрохимического катализатора: 3U 4+ +Cr 2 O 7 2– + 2H + 3UO Cr H 2 O

77 Кулонометрия. В предыдущем разделе рассмотрено измерение потенциалов в отсутствие тока. Для того, чтобы в растворе начались электрохимические процессы, т.е. чтобы электрод являлся не индикатором (пассивным электродом), как в потенциометрии, а активным инструментом в электрохимической системе, необходимо с помощью внешнего источника постоянного напряжения сдвинуть (сместить) потенциал электрода по отношению к его равновесному значению, т.е. поляризовать электрод. Это можно сделать наложением внешнего потенциала и если в растворе есть ионы, способные к окислению (отдаче электронов) и к восстановлению (приему электронов), то при наличии в системе второго электрода по замыкающей их внешней цепи будет перетекать поток электронов от окисляющихся ионов к восстанавливающимся, т.е. протекать электрический ток. Такие системы называются электролитическими ячейками, а протекающие в них процессы – электролизом. Электролиз – это совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженными в него электродами, а электролиты – это вещества, молекулы которых в растворах или расплавах вследствие электролитической диссоциации распадаются на ионы, которые проводят электрический ток (ионная проводимость). На катоде катионы принимают электроны, т.е. восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления, например: Fe 3+ + е Fe 2+, или в атомы, Сu е Сu (здесь «е» – электрон)

78 На аноде происходит окисление ионов, поступающих из объема электролита, или окисление атомов материала анода. В результате протекания тока изменяется состав системы, т.е. нарушается равновесие; все неравновесные методы электрохимического анализа основываются на процессах электролиза, в том числе и кулонометрия. Кулонометрические методы анализа основаны на измерении количества электричества, затраченного на электропревращение непосредственно определяемого вещества (прямая кулонометрия) или на получение титранта, взаимодействующего с определяемым веществом (косвенная кулонометрия); последний вид кулонометрии называют кулонометрическим титрованием. В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея. Первый закон формулируется следующим образом: количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества; сущность второго закона заключается в том, что массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам. Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е.. 1 кулон (1 Ас)

79 Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F): F = QM / mn, где Q – количество электричества (It), необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной M/n, М – молярная масса определяемого вещества, n –­ число электронов, участвующих в электродной реакции. Из этого следует, что количество окисленного или восстановленного под действием электрического тока вещества равно: m = MQ / nF. Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическя или амперостатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия или кулонометрия с контролируемом потенциале). Непременными условиями проведения и прямых и косвенных кулонометрических определений являются наличие надежного способа изм­ерения количества электричества, способа установления конца электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической реакции (в косвенной кулонометрии). Единицами количества электричества служат кулон (Кл) и фарадей (Ф). Кулон –­ это количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе в 1 А, т. е. 1 Кл = 1 Ас. Фарадей ­– это количество электричества, вызывающее электрохимическое превращение 1 моль эквивалентов вещества

80 Фарадей – это количество электричества, вызывающее электрохимическое превращение 1 моль эквивалентов вещества. Фарадей равен заряду 6, электронов, или Кл (9, ). Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества (Q) за время электролиза t, при постоянном токе I равно Q = It. Если в процессе электролиза ток меняется во времени (прямая потенциостатическая кулонометрия), то количество прошедшего электричества определяют интегрированием Q = с помощью приборов-интеграторов. Можно использовать и химические интегpаторы, или кулонометры, например, серебряные или медные. Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки про­текает одинаковое количество электричества. Если по окончании элек­тролиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества (например, серебра или меди), то по формуле Фарадея можно рассчитать количество электричества: Q = Прямые кулонометрические измерения можно проводить, поддерживая постоянной либо силу тока, либо потенциал рабочего электрода. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока применяется сравнительно редко. При использовании этого метода определяемое вещество должно быть предварительно выделено на электроде в виде металла или оксида

81 Чаще применяют прямую кулонометрию при контролируемом (постоянном) потенциале рабочего электрода (ККП). Очень важно правильно выбрать потенциал электрода, чтобы исключить протекание конкурирующих реакций и обеспечить 100%-­ный выход по току. Прямая кулонометрия – это высокочувствительный и точный метод анализа. Если погрешность измерения времени не превышает 5 с (а современные электронные хронометры позволяют измерять время с погрешностью порядка 0,01 с), общая погрешность метода может составлять менее 0,1%. При проведении электролиза в течение 10 3 с при силе тока 1 мкА возможно определить до 10 –9 г вещества. Метод легко поддается автоматизации и – что весьма важно – является безэталонным, то есть абсолютным, а таковых в арсенале аналитической химии всего 2 – гравиметрия и кулонометрия. Кулонометрическое титрование (косвенная кулонометрия) проводят, поддерживая постоянной силу тока. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным кулонометрическим титрантом, а электрод, на котором его получают – генераторным. Для определения конца кулонометрическоrо титрования пригодны практически все способы установления конечной точки в титриметрии – визуальные индикаторы, спектрофотометрия и т.д.. К числу преимуществ перед другими видами титрования в первую очередь следует отнести то, что нет никаких проблем с приготовлением, стандартизацией и хранением титранта, так как его получают в процессе титрования и тyт же расходуют

82 При электрогенерации можно получать такие титранты, которые обычным способом получить либо сложно (например, стандартный раствор Fе(II)) или практически невозможно (стандартный растворTi(III), Cr(II), Cl 2 или Ag (III)). В методе кулонометрического титрования все эти титранты получают довольно просто, да еще и с помощью одного и того же источника постоянного тока. Важно также, что, контролируя силу тока при генерации титранта, можно «прибавлять» титрант сколь угодно малыми порциями, причем сделать это намного проще, чем с помощью обычной бюретки. При проведении кулонометрического титрования необходимо измерять силу тока при генерации титранта и время достижения конца титрования. Качество современных приборов для измерения силы тока и времени позволяет достигать высокой точности определения; по совокупности характеристик кулонометрическое титрование является простым, удобным и прецизионным методом анализа. Для определения урана наибольшее распространение получила прямая кулонометрия с контролируемым потенциалом (ККП). Определение основано на восстановлении урана(VI) до урана(IV), то есть UO 2 2+ до U 4+. Механизм процесса сложен, является ступенчатым и формально его можно было бы представить схемой: U(VI) U(V) U(IV). Но в действительности процесс протекает через стадию образования U(V) и осложняется его диспропорционированием. На первом этапе происходит одноэлектронное восстановление уранила до 5-валентного состояния на электроде: UO е UO 2 + ;

83 Образовавшиеся ионы ураноила (UO 2 + ) диспропорционируют в растворе по известной схеме: UO UO H + U 4+ + UO H 2 O (определение явления «диспропорционирование» см. в разделе химико- аналитической характеристики урана, плутония и тория). Эта вторая стадия является чисто ионной и протекает в растворе; она наполовину приводит к образованию уже четырехвалентного урана, а уран, окислившийся при этом до 6-валентного состояния, вновь подвергается электродному восстановлению до U(V). Таким образом, кулонометрическое восстановление (UO 2 2+ U 4+ ) – электронно-ионный процесс, в итоге которого происходит двухэлектронное восстановление урана. Метод применяют для анализа самых разнообразных материалов, в том числе МОХ-топлива и ОЯТ. Определение проводят, как правило, в среде 0,5-молярной H 2 SO 4 ; в качестве рабочих электродов чаще всего используется ртуть, реже – платина. Количество урана в аликвоте должно составлять от 1 до 10 мг (аликвота – это точно измеренная кратная часть образца (объём раствора), взятая для анализа, которая сохраняет свойства основного образца); погрешность определения очень низкая и составляет менее 0,1%

84 Качественное определение урана В общем случае для целей качественного анализа, то есть обнаружения (идентификации) элемента можно использовать многие химические и инструментальные методы количественного анализа, которые рассмотрены выше. Из них общими для всех трех рассматриваемых элементов в настоящее время являются рентгенофлуоресцентный, атомно-эмиссионный спектральный и спектрофотометрический методы. К их числу относится и люминесцентный метод; для урана прямое люминесцентное определение является непревзойденным как по чувствительности, так и по простоте, а для плутония и тория успешно используется косвенное люминесцентное определение. Естественно, что для этих целей очень широко применяются и специфические радиометрические методы, которые рассмотрены в другом разделе. Вместе с тем, наряду с инструментальными по-прежнему применяются и химические методы качественного анализа, что обусловлено их доступностью и простотой. Качественный химический анализ использует характерные химические или физические свойства вещества и основывается на превращении вещества в какое-нибудь новое соединение, обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т. п. Химическое превращение, происходящее при этом, называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие это превращение, называют реактивами (реагентами)

85 Цветные реакции урана по своим механизмам могут быть разделены на 2 типа. К первому типу относят реакции, основанные на хромофорном действии урана – на способности ионов U 4+ и UO 2 2+ образовывать окрашенные соединения с простейшими неорганическими или органическими реагентами. Считается, что хромофорным действием обладают не сами ионы урана, а атомные сочетания U– O, U–S, U–N. Кроме урана, окрашенные соединения с бесцветными реагентами могут давать многие элементы (Fe, V, Mo, Cr, Ni и др.). В то же время ряд элементов, в том числе Th, Zr, Hf, Al, Ca и другие, не обладают хромофорным действием и не образуют окрашенных соединений с бесцветными реагентами, а вследствие этого не мешают определению урана. К настоящему времени известно несколько десятков реагентов, пригодных для подобного обнаружения урана. Практически любой водный раствор хорошо растворимой соли уранила имеет характерную желтую или желто-зеленую окраску. Растворы солей четырехвалентного урана имеют зеленый цвет. Для обнаружения урана используют роданид калия KCNS или аммония NH 4 CNS, дающие с ураном желтое окрашивание вследствие образования водорастворимых комплексов типа [UO 2 (CNS)] +, [UO 2 (CNS) 2 ] и [UO 2 (CNS) 3 ]–. Чувствительность метода невысока – от 20 до 40 мкг·мл –1. Открытию не мешают Zr 4+, Th 4+, Sn, Mn, ацетаты, сульфаты и фосфаты

86 Широкое распространение получил метод определения урана с пероксидом водорода H 2 O 2 в среде Na 2 CO 3 : к небольшому объему исследуемого раствора добавляют раствор карбоната натрия Na 2 CO 3 и несколько капель H 2 O 2. В присутствии ионов уранила развивается желтая окраска за счет образования пероксида урана. Чувствительность метода составляет (5 – 10) мкг·мл –1. Мешают определению хром, ванадий, молибден, вольфрам, меньше – медь, никель, железо, марганец. Весьма чувствительным методом является открытие урана с ферроцианидом калия по красно-бурой окраске образующегося осадка (UO 2 ) 2 [Fe(CN) 6 ] или, возможно, двойной комплексной соли n(UO 2 ) 2 [Fe(CN) 6 ]·mK 4 [Fe(CN) 6 ]. Ванадий и железо не мешают, но многие элементы, а также ацетаты, оксалаты, цитраты, фосфаты и другие комплексообразующие вещества влияют достаточно сильно. Чувствительность метода составляет микрограммов урана в 25 мл раствора. Ко второму типу цветных реакций урана относятся реакции с интенсивно окрашенными органическими реагентами. В отличие от первого типа реакций здесь происходит не возникновение окраски, а усиление или изменение уже имеющейся окраски реагента. Изменение окраски происходит в том случае, если определяемый элемент образует внутрикомплексные (хелатные) соединения; эти особенности рассмотрены нами при описании спектрофотометрических методов

87 Эти реакции значительно чувствительнее реакций первого типа; для урана из числа таких реагентов наибольшее применение нашли арсеназо-I, арсеназо-II, арсеназо-III, торон, алюминон, ализарин-S и другие реагенты. Торон (2-фениларсеназовая кислота - I – азо – I - 2 оксинафталин-3,6- дисульфоновая кислота) предложен для определения четырехвалентного урана. Чувствительность метода равна 0,5 мкг U 4+ ·мл -1. Фосфаты, сульфаты, оксалаты мешают определению и должны быть полностью удалены. Ализарин-S предложен для определения шестивалентного урана. Реакции выполняются при рН = (4-6,5). Чувствительность метода – около 10 мкг U·мл -1. В ходе определения происходит изменение окраски раствора из розового (реагент) в красно-фиолетовую. Литература 1. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для вузов / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, Б. И. Фадеева и др. / Под ред. Ю. А. Золотова. ­ 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., –­ 361 с: ил. ­ 2. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химическоrо анализа: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. / Под ред. Ю. А. Золотова. ­ 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., ­– 503 с: ил. 3. Бок Р. Методы разложения в аналитической химиии. – Пер. с англ./Под ред. А.И. Бусева и Н.В. Трофимова. – М.: Химия, – 432 с. 4. Аналитическая химия урана / Под ред. А.П. Виноградова – М.: Изд. АН СССР, – 431с

88