Теоретические основы органической химии Метод ВМО Лекция 2 ( электронно-лекционный курс ) Проф. Бородкин Г.И. - презентация

1 Теоретические основы органической химии Метод ВМО Лекция 2 ( электронно-лекционный курс ) Проф. Бородкин Г.И.

2 Метод ВМО AB G = G Точность < 1ккал/моль 6С H + 30e G E = ккал/моль Квантовая механика не дает такой точности

3 2. A NO +, ккал/моль HF/6-31G 62.2 HF/6-31G(d) 43.1 HF/6-31G(d,p) 43.7 HF/6-31G(2d,p) 40.0 MP2/6-31G(d,p) 51.4 MP2/6-31G(2d,p) 52.4 B3LYP/6-31G(d,p) 66.7 A A NO + (эксп) = 40.1 ккал/моль

4 «Химия – упражнение в теории возмущений, проводимое природой» (М. Дьюар) 3. H H H = H + P 1.Использование МОХ 2. Модель локализованных связей H расч = E C=C + E H-H – 2E CH – E C-C = -32 ккал/моль x98 89 (-32.8 эксп.) -Электронные системы

5 4.

6 5. CH - E CC - E HH +

7 Внутримолекулярные возмущения E = E m + Ф m PФ m dτ E = E m + (Σa mi φ i ) P ( Σ a mj φ j )dτ = = E m + Σa mi 2 P ii + ΣΣ a mi a mj P ij i=j i где, P ii = φ i Pφ i d φ i (H-H)φ i d = φ i Hφ i d - φ i Hφ i d = i – i i P ij = φ i Pφ j d = φ i (H-H)φ j d = φ i Hφ j d - φ i Hφ j d = ij – ij = ij E m = E m + Σa mi 2 i + 2ΣΣa mi a mj ij i

8 Система с закрытой оболочкой E =2 Σ E m =2Σ(a mi 2 i + 2ΣΣa mi a mj ij ) = = Σq i + 2ΣΣp ij ij m зан m i

9 Одноцентровые возмущения Возмущение по атому k k и kl В первом приближении: E = q k k + 2p kl kl (1) E св = -E N-H + E (2) = -E N-H + q N N + 4p C-N C-N 8.

10 Внутримолекулярное связывание E p = 2p kl kl kl = kl – 0 т.к. i = 0 P ij >0 0

11 Межмолекулярное связывание m = a mi i p b pu u ij uv Вырожденные МО E = m P p d = a m iP b pu u d = a mr b ps rs т.к. ij =, если атомы I,j «соседние» 10.

12 Невырожденные МО 11.

13 Метод ВМО и альтернантные системы (AC) В выражениях: 1. Интегральные члены ( i, ij ) 2. Коэффициенты при АО (a mi, b mj ) ЧАС НЧАСГетероциклы 12.

14 13.

15 14.

16 15.

17 Теорема парности Теорема 1. МО ЧА p-системы возникают парами Fm- и Fm+ с энергиями + E m ) и – E m ) Теорема 2. Коэффициенты при АО в выражениях для парных МО выражениях для парных МО m -, m + численно равны. Каждая МО может произведена из парной ей МО переменой знака у одного набора. m + = a mi * i * + a mj 0 j 0 m + = a mi * i * + a mj 0 j 0 m - = a mi * i * - mj 0 j 0 m - = a mi * i * - mj 0 j 0 16.

18 Теорема 3. МО НЧАС возникают в виде пар m + и m -, имеющих такие же свойства, что и в случае четных АС. Кроме того, возникает одна несвязывающая МО (НС МО) 0 с энергией АО. Теорема 4. Плотность -заряда в каждом положении в четном АУ и в радикале нечетного АУ равна

19 Теорема 5. Порядок связи между двумя атомами одинакового паритета (**) в четном АУ и нечетном АУ (радикале) равен 0. Теорема 6. -Плотность заряда на атоме i в анионе нечетного АУ составляет 1 + a oi 2, а в катионе – 1- a oi 2, где aoi – коэффициент в несвязывающей МО при атоме i. 18.

20 Связывание четных АУ E = E ± a mr b ps rs (n m -n p ) E = (P mn 2 /E m -E n ) = E = (P mn 2 /E m -E n ) = a mr 2 b ns 2 (n m -n n ) a mr 2 b ns 2 (n m -n n ) E m -E n = 19.

21 Подход Лонге-Хиггинса a mi (H ij – ES ij ) = 0 (1) a mi (H ij – ES ij ) = 0 (1) I,j H ii = ij = (I,j i + 1) S ii = 1 S ij = 0 (i j ) a oi ( – E) + a oi = 0 при = E i * a oi a oi = 0 a oi a oi = 0 i * i * 20.

22 Связывание нечетных АС E = E o + P mm E p = 2 a or b os rs E p = 2 a or b os rs E p = 2 a·a = E p = 2 a·a = E p = 2 a a 2 = 2 E p = 2 a a 2 = 2 2a 2 = 1 21.

23 Связывание нечетной АС с четной АС 22.