АКТИВАЦИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ ИХ СИЛИЛИРОВАНИЯ. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ В НАПРАВЛЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ. - презентация

1 АКТИВАЦИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ ИХ СИЛИЛИРОВАНИЯ. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ В НАПРАВЛЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ. Лаборатория 42 и научно-образовательный центр ИОХ РАН и Московского химического лицея Зав. лабораторией академик Тартаковский В.А. Ответственные исполнители: Даниленко В.М., Дильман А.Д., Иоффе С.Л., Лесив А.В., Семенов С.Е., Смирнов В.О., Стреленко Ю.А., Сухоруков А.Ю., Тишков А.А., Хомутова Ю.А. Основные публикации авторов по теме: Ж.Ор.Х., 1998, 47, ; 2007, 43, Mendeleev Commun., 2002, ; 2002, ;. 2003, 74-76; 2004, ; 2007, ; 2008, Изв. РАН, сер. хим., 2001, ; 2006, ; Усп. хим., 1998, 67, Chem. Rev., 2003, 103, J.Am.Chem.Soc., 2002, 124(38), Org. Lett., 2000, 2 (9), ; 2003, 5, J. Org. Chem. 2000, 65, ; 2001, 66, ; 2003, 68, ; 2004, 69, ; 2007, 72, Eur.J.Org.Chem. 2000, ; 2008, Tetrahedron Letters, 1999, ; 2005, Tetrahedron, 2001, 57, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 2926 – Helv. Chim. Acta, 2002, 85, Syn. Lett., 2002, ; 2006, Synthesis, 2002, ; 2004, ; 2005, ; 2006, ; 2007, ; 2007, 2862 – 2866; 2007, 3461 – 3468; 2008, Силилирование алифатических нитросоединений (АН) – уникальный процесс, не имеющий близких аналогий в органической химии. Он представляет собой своеобразный редокс-процесс, т.е. цепь последовательных превращений исходных АН, в которых под действием медиаторов (силилирующих агентов) нитрогруппа постепенно восстанавливается, в то время как углеродный скелет молекулы, напротив, окисляется. При этом осуществляется последовательное элиминирование протонов от, и углеродных атомов молекул исходных АН. Промежуточными продуктами и интермедиатами этого процесса являются соответствующие нитронаты, N,N-бис-оксииминиевые катионы, нитрозоацетали и сопряженные ен-оксимы. Для первичных АН рассматриваемый процесс не останавливается на ен-оксимах, а заканчивается только после образования триметилсилильных производных соответствующих сопряженных еннитрилов. Основным реакциям присоединения-элиминирования во многих случаях могут сопутствовать процессы перегруппировки, внутримолеку- лярной циклизации и фрагментации. И промежуточные продукты, и интермедиаты можно перехватывать с помощью внешних реагентов. Варьируя условия процесса и структуру его участников, как правило, можно остановить взаимодействие на стадии нужного интермедиата. Ниже представлены новые синтоны и главные интермедиаты, которые дает новый процесс: Предлагаемый подход позволяет с помощью одной и той же ключевой процедуры (силилирования) трансформировать небольшое число легкодоступных АН в различные полифункциональные производные. Многие процессы обладают высокой регио- и стереоселективностью.