ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция 10 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ. - презентация

1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция 10 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

2 Каталитический крекинг Основная цель – получение высокооктановых бензинов, сырья для нефтехимии и производства кокса и технического углерода. Основная цель – получение высокооктановых бензинов, сырья для нефтехимии и производства кокса и технического углерода. Сырьё – нефтяные фракции 200–500, 300– 500 °С, вакуумные дистилляты, содержащие по объему 5–10 % фракций, выкипающих до 350 °С, керосино-газойлевые фракции термических процессов и коксования, мазуты нефти с невысоким содержанием металлов. Сырьё – нефтяные фракции 200–500, 300– 500 °С, вакуумные дистилляты, содержащие по объему 5–10 % фракций, выкипающих до 350 °С, керосино-газойлевые фракции термических процессов и коксования, мазуты нефти с невысоким содержанием металлов. Т = 450–525 °С, Р 0,1–0,3 МПа Т = 450–525 °С, Р 0,1–0,3 МПа Результирующий тепловой эффект является эндотермическим и может изменяться от 100 до 400 кДж/кг сырья. Результирующий тепловой эффект является эндотермическим и может изменяться от 100 до 400 кДж/кг сырья.

3 Химизм процесса Парафиновые углеводороды Парафиновые углеводороды гетеролитический разрыв связи молекулы гетеролитический разрыв связи молекулы Реакции присоединения к углеводороду электродефицитных кислотных групп катализатора: Реакции присоединения к углеводороду электродефицитных кислотных групп катализатора: С n H 2n+2 + L(R + ) [C n H 2n+1 ] + + LH(RH)

4 Химизм процесса Олефиновые Олефиновые Нафтеновые углеводороды при взаимодействии с протоном (Н + ), кислотами Льюиса (L), карбкатионами (R + ) подвергаются разрыву связи С–С или С–Н с образованием соответственно карбониевых или олефиновых ионов. Нафтеновые углеводороды при взаимодействии с протоном (Н + ), кислотами Льюиса (L), карбкатионами (R + ) подвергаются разрыву связи С–С или С–Н с образованием соответственно карбониевых или олефиновых ионов. С n H 2n + L(R + ) [C n H 2n-1 ] + + LH(RH) карбкатион олефиновый

5 Химизм процесса Ароматические углеводороды присоединяют протон к ароматическому ядру. Длинные боковые углеводородные цепи могут образовывать карбкатионы аналогично алифатическим углеводородам. Ароматические углеводороды присоединяют протон к ароматическому ядру. Длинные боковые углеводородные цепи могут образовывать карбкатионы аналогично алифатическим углеводородам.

6 Стабильность карбкатионов

7 Схема реакций каталитического крекинга нефтяных фракций Схема реакций каталитического крекинга нефтяных фракций

8 Кинетика процесса кинетика превращения индивидуальных углеводородов описывается уравнением 1-го порядка, например на цеолитсодержащем катализаторе: кинетика превращения индивидуальных углеводородов описывается уравнением 1-го порядка, например на цеолитсодержащем катализаторе: К эф – эффективная константа скорости реакции, моль/с г; V 0 – скорость подачи жидкого сырья, моль/с г; х – степень конверсии сырья, мольные доли.

9 Катализаторы 10–25 % цеолита Y, равномерно распределённого в 75–90 % аморфного алюмосиликата (НAlSiO 4 ) x, который может диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiO 4. Применяют их в виде: 10–25 % цеолита Y, равномерно распределённого в 75–90 % аморфного алюмосиликата (НAlSiO 4 ) x, который может диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiO 4. Применяют их в виде: микросферических частиц со средним размером 60–65 мкм; микросферических частиц со средним размером 60–65 мкм; шариков диаметром частиц 3–4 мм. шариков диаметром частиц 3–4 мм. Удельная поверхность – от 100 до 600 м 2 /г. Активный компонент – цеолит. Удельная поверхность – от 100 до 600 м 2 /г. Активный компонент – цеолит.

10 Природа кокса при каталитическом крекинге: «каталитический» кокс, образующийся на кислотных катализаторах (циклизация олефинов, конденсация ароматических, Н-перенос); «каталитический» кокс, образующийся на кислотных катализаторах (циклизация олефинов, конденсация ароматических, Н-перенос); «дегидрогенизационный» кокс образуется в результате реакций дегидрирования на металлах, осевших на поверхности катализатора из сырья; «дегидрогенизационный» кокс образуется в результате реакций дегидрирования на металлах, осевших на поверхности катализатора из сырья; «хемосорбционный» кокс получается в результате необратимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолистоасфальтеновых компонентов сырья (коксуемость сырья); «хемосорбционный» кокс получается в результате необратимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолистоасфальтеновых компонентов сырья (коксуемость сырья); «десорбируемый» кокс остается в порах катализатора в результате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных аппаратов. «десорбируемый» кокс остается в порах катализатора в результате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных аппаратов.

11 Материальный баланс каталитического крекинга Поступило Циркулирующий слой плотного шарикового катализатора Псевдоожиженный слой цеолитсодержа щего катализатора Сырье – прямогонный вакуумный газойль100,0 Получено17,022,4 Углеводородный газ (С 1 –С 4 ) Бензин (Н.К. – 195 ºС)28,048,2 Легкий газойль (195–280 ºС)18,09,0 Сырье для производства технического углерода (280–420 ºС) 15,09,5 Тяжелый газойль (выше 420 ºС)15,53,2 Кокс выжигаемый5,56,7 Потери1,0 Производительность установки с катализатором (плотным, шариковым) ~ 250 тыс. т/год; микросферическим ~ 600–1200 тыс. т/год

12 Состав продуктов каталитического крекинга: Углеводородный газ. Доля пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций в нем составляет 80–90 % (мас.). Фракции разделяются на газофракционных установках и используются в процессе алкилирования, полимеризации, для производства дивинила, изопрена, этилена, пропилена, метилэтилкетона и др. Углеводородный газ. Доля пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций в нем составляет 80–90 % (мас.). Фракции разделяются на газофракционных установках и используются в процессе алкилирования, полимеризации, для производства дивинила, изопрена, этилена, пропилена, метилэтилкетона и др. Бензиновая фракция (Н.К. – 195 ºС) применяется как компонент авто- и авиационного бензина (октановое число по исследовательскому методу составляет 87– 93). Бензиновая фракция (Н.К. – 195 ºС) применяется как компонент авто- и авиационного бензина (октановое число по исследовательскому методу составляет 87– 93). Дизельные фракции (195–280 ºС) могут использоваться как компонент дизельного топлива с цетановым числом 40–45; tзас.= -55 ºС. Дизельные фракции (195–280 ºС) могут использоваться как компонент дизельного топлива с цетановым числом 40–45; tзас.= -55 ºС. Фракция 280–420 ºС используется как сырье для производства технического углерода. Фракция 280–420 ºС используется как сырье для производства технического углерода. Тяжелый газойль (фракция выше 420 ºС) – как компонент котельного топлива. Тяжелый газойль (фракция выше 420 ºС) – как компонент котельного топлива.

13 Технологическое оформление с неподвижным слоем таблетированного катализатора и реакторами периодического действия; с неподвижным слоем таблетированного катализатора и реакторами периодического действия; с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора и реактором- регенератором непрерывного действия; с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора и реактором- регенератором непрерывного действия; с псевдоожиженным слоем циркулирующего микросферического катализатора, реактором и регенератором непрерывного действия (лифт-реакторы). с псевдоожиженным слоем циркулирующего микросферического катализатора, реактором и регенератором непрерывного действия (лифт-реакторы).