Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1 Лекция 7 Вольтамперометрия с выборкой тока для обратимых, квазиобратимых и необратимых систем. Вольтамперометрия. - презентация

1 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1 Лекция 7 Вольтамперометрия с выборкой тока для обратимых, квазиобратимых и необратимых систем. Вольтамперометрия с выборкой тока для обратимых систем ВАМ при линейной диффузии на планарный Электрод Стационарная ВАМ на УМЭ Применение обратимых зависимостей i-E Вольтамперометрия с выборкой тока для квазиобратимых и необратимых систем Многокомпонентные системы и многоступенчатый перенос заряда

2 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 2 1. Вольтамперометрия с выборкой тока для обратимых систем ВАМ при линейной диффузии на планарный Электрод А) скачок потенциала произвольной амплитуды, Полубесконечная линейная диффузия Перенос заряда – быстрый: E 0 - формальный п-л (при С о /C R =1) Уравнения диффузии и ГУ: Баланс потоков

3 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3 Решение проводится с использованием Преобр. Лапласа. Функция отклика на СП В обратимой системе Где Ток Котрелла (лекция 6) -частный случай для большого скачка (дифф-е ограничение) Можно переписать Для любой обратимой ЭХ пары все кривые i(t) имеют одну форму, а амплитуда изменяется с коэф-м 1/(1 + ξθ ) согласно потенциалу, до которого был сделан скачок. Для всех положительных п-в (отн. E 0 ) этот коэф. =0. Т.е. i(t) имеет значение от 0 до i d (t), в зависимости от E.

4 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 4 Б) форма зависимости i-E Чтобы построить зависимость i( τ )-E: сделать несколько шагов Е, зафиксировать i в момент τ Построить i( τ )-E Т.к. При третий член = 0 Называется Потенциал полуволны Часто пишется через потенциал полуволны Работают пока справедливо приближение линейной диффузии

5 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 5 мВ Пример волны тока n = 1, T = 298 K, Do = D R /2. Т.к. Do D R, E 1/2 отличается от Е 0 на 9 mV. Ток растет от 0 до предельного диф-го тока в узком диапазоне скачков потенциала ~ 200 мВ, с центром около Е 1/2. Т.к. отношение КД D o /D R всегда около 1, то Е 1/2 ~ Е 0 для обратимой пары ! Зависимость E от log [(/d - i)/i] линейна с наклоном 2.303RT/nF или 59,1/п mV при 25°C. Этот «наклон волны» можно использовать для оценки обратимости. Еще одна быстрая оценка – критерий Томаса \E 3/4 Е 1/4 \ = 56.4/n mV при 25°C. (i = 3i d /4, i = i d /4). Если наклон волны, или критерий Томаса заметно превышают эти значения, то система необратимая. Профиль концентрации

6 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Стационарная ВАМ на УМЭ А) скачок до произвольного потенциала на сферическом УМЭ с r 0 В диапазоне, где приближение линейной диф-и не работает. R в объеме нет. Начинаем с Е, при котором нет i. Ур-е диффузии Для СЭ

7 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 7 Уравнение для тока, когда выборка тока берется в стационарном режиме. Стационарный предельный ток i d достигается при Коэф-т 1/(1 + ξ 2 θ ) меняется от 0 при больших положительных п-х относительно E° до 1 при больших отрицательных п-х. Ток меняется от 0 до i d (t). Б) Форма волны Потенциал полуволны (другой) В) профиль концентрации Лин. Дифф.

8 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 8 2. Применение обратимых зависимостей i-E А) Информация из высоты волны Ток на плато зависит от массопереноса – ограничение подвода реагентов к поверхности. Можно определить n реакции, площадь эл-да, D, C o * электроактивных частиц. Обычно – для определения С с пом. стандартных добавок или калибровки Плато стационарных ВАГ – определение критического размера УМЭ в растворе с известными С и D. Б) информация из формы волны По отношению к процессу переноса заряда, обратимые системы всегда в равновесии. Форму и положение волны можно исп-ть для определения ТД параметров: стандартного п-ла реакции, свободной энергии, конс-т равновесия. Форма волны описывается через «наклон волны»: для обратимых систем = 2.303RT/nF (59.1/n мВ при 25°C). Больший наклон – если система не обладает одновременно нернстовой кинетикой и полной обратимостью. Т.е. наклон можно исп-ть для диагностики обратимости. Если обратима – можно определить n. Если наклон около 60 мВ – индикатор, что система обратима и n= 1.

9 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 9 С) Информация из положения волны Т.к. в обратимых ЭХР пот-л полуволны Е 1/2 ~E 0, можно найти формальный пот-л. Т.к. ФП – потенциал пары при одинаковых С O, С R – можно находить коэф-ты активности. При изменении ФП будет изменяться Е 1/2

10 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Вольтамперометрия с выборкой тока для квазиобратимых и необратимых систем. Отличие от обратимых систем: кинетика переноса заряда не предельно быстрая, чтобы ей можно было пренебречь, считая границу прозрачной. На отклик на скачок п-ла будут влиять кинетические параметры: k f, k b, k 0, α. Можно их оценить таким методом. Как в передыд. случае: сначала на ранней стадии, потом в стационарном случае. 3.1 Отклик при линейной диф-и на плоском электроде А) Вид зависимости i(t) Полубесконечная линейная диф-я, но ток зависит от массопереноса и переноса заряда. Для квазиобратимой одноступенчатой, одноэлектронной реакции Если R было изначально с С R * :

11 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 11 Для данного скачка k f, k b, k 0, Н - константы. Величина exp(x 2 )erfc(x) =1 при x = 0, и монотонно падает при увеличении x. Кинетические ограничения ограничивают ток при t = 0 конечным значением ~k f (если R изначально нет). k f можно определить из фарадеевкого тока при t = 0. Но, т.к. есть еще емкостной ток, то фарадеевскую компоненту нужно выделять экстраполяцией. Если есть и O, и R, и есть равновесие, то можно выразить ток через перенапряжение η Или через i o ! i = [i без ограничения массопереноса]x f(H, t), f(H,t) – вклад массопереноса.

12 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 12 В) Линеаризация кривой i-t Если Ht 1/2 – мало, то можно линеаризовать: Тогда Если R изначально не было, можно приложить скачок п-ла в область, где k f (H) еще мал, построить i(t 1/2 ) и экстраполировать на t=0. Из пересечения можно найти k f. Аналогично можно линеаризовать, если R – есть изначально В этом случае есть E eq. Делая от него скачок до другого п-ла ампл. η, можно получить i(t 1/2 ) – пересечение с t=0 даст кинетический ток (без влияния массопереноса). Из завис. i(η) – можно найти ток обмена i 0. При малых ηпри малых η и Ht 1/2

13 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 13 Г) ВАМ с выборкой тока Полная форма зависимости i(t) если вначале есть только О: Зная что выразим Тогда будет: Перед скобками – ток Котрелла – ток при линейной п.б. диф-и, упрощаем: Где

14 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 14 Это ур-е описывает i(t) в экспериментах со скачком п-ла. Справедливо для всех кинетических режимов: обратимых, квазиобратимых, полностью необратимых. Ф-я F1(х) – влияние кинетики ПЗ в терминах безразмерного параметра λ, - параметр сравнения макс. тока, определяемого кинетикой ПЗ при данной скачке п-ла (FAk f C О *) и максимального тока, ограниченного диффузией при этом же п-ле. [i d /(1+ξθ)]. При малых λ – кинетика влияет на ток сильно, при больших – кинетика мало, а диффузия сильно. Ф-я F 1 (λ) монотонно растет от 0 при λ = 0 до 1 при больших λ. Обобщенная кинетическая ф-я для ХАМ и ВАМ с выборкой тока

15 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 15 Можно упростить для обратимых и необратимых систем (с быстрой и медленной кинетикой) Это ур-е – зависимость i(t) после скачка пот-ла, но также описывает зависимость i(η) в эксп-х с выборкой тока для обратимых систем. Для фиксированного времени выборки τ, λ = (k f τ 1/2 /D o 1/2 )(1+ξθ), зависит только от потенциала. Для больших положительных относительно E° пот-х, θ велико, поэтому i = 0. При больших отрицательных пот-х, θ 0, но k f становится большим, F 1 (λ) 1, а i ~ i d. ВАГ с выборкой тока по ур-ю a = 0.5, τ = 1 с, D o = D R = 1 X cm 2 /s. Слева направо: значения k° 10, 1 X 10 -3, 1 X 10 -5, 1 X см/с.

16 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 16 Д) Полностью необратимая реакция При любом смещении пот-ла, активирующего k f, подавляется k b, т.е. обратная реакция становится менее важной при смещении пот-ла в отрицательном направлении от E°. Если k° очень мала, то нужно существенное увеличение k f для всех точек, где течет заметный ток, и k b подавляется до пренебрежимого уровня: k b /k f ~ 0, (θ~ 0) на всей вольтамперометрической волне. Тогда: Станет А ур-е Станет В нем λ= Пот-л полуволны будет при F 1 (λ) = 0.5, т.е. при λ = Если k f имеет обычную экс-ю зав-сть, а t = τ, то логарифмируем Второй член – смещение, необх. для активации кинетики. Можно найти k 0 если знаем а.

17 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 17 Стационарная ВАМ для сферического УМЭ Каким будет стационарный оклик системы с квазиобратимой или необратимой кинетикой переноса заряда на изменение пот-ла? Стац. ток на СУМЭ для любого кинетического режима k=k f /m 0, m 0 – стац. коэфф-т массопереноса для СУМЭ m 0 =D 0 /r 0 При очень больших относит. E°,пот-х, θ 0, к – велико, предельный ток (уже было): Делим одно ур-е на другое: Стационарная ВАМ волна на СУМЭ: Стационарная ВАГ на СУМЭ для трех различных кинетических режимов. a = 0.5, r 0 = 5 мкм, D o = D R = 1 X cm 2 /s. Слева направо: значения k° 2.2 X 10 -2, 2 X 10 -3, 2 X см/с. Обр. сист.

18 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 18 А) Полная необратимость Θ~0, тогда упрощается Если подставить k f и преобразовать: С потенциалом полуволны: Стандартная зависимость E от log[(i d - i)/i] – линейна с наклоном 2.303RT/ α F (т.е., 59.1/ α mV при 25°C) пересечением оси на Е 1/2. Из наклона и точки пересечения можно найти α и k°.

19 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 19 Применение необратимых i-E зависимостей А) информация из высоты волны Как и в обратимом случае, плато на ВАМ волне определяется диффузией, поэтому м.б. использована для нахождения параметров, определяющих i d. Наиболее важно: C*, но иногда можно найти n, A, D, или r 0 из i d. Б) информация из формы и положения волны Если волна необратима, то Е 1/2 – нельзя использовать для определения ТД хар-к. При полной необратимости- форма и положение волны говорят только о кинетике, если квазиобратимая – может дать примерное значение E 0'. Т.к. информация, которую можно взять, зависит от обратимости, то нужно сначала определить режим. Форма волны – позволяет, особенно, если известно n. Можно оценить обратимость или через наклон зав-ти E [log[(i d - i)/i] или по разнице \Е 3/4 – Е 1/4 \.В таблице – различные случаи – на ранней стадии и в стационаре.

20 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 20 Многокомпонентные системы и многоступенчатый перенос заряда Пусть одновременно есть О и О и две реакции Пусть процессы идут при разных пот-х: восстановление Cd(II) (E 1/2 =-0,6 V) и Zn(II) (E1/2=-0,9 V) в растворе KCl. При потенциалах, таких что: (ограничение массопереноса), ток в режиме линейной диффузии – сумма токов двух процессов: t- или τ или время до следующего шага. Для стационарного состояния для УМЭ Но не всегда

21 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 21 Если одна частица О восстанавливается за несколько шагов и второй шаг при больших потенциалах: Полярография в насыщенном на воздухе 0,1 М KNO 3 На РКЭ. Для полного процесса О в R 2, при потенциале, дифф-го ограничения, ток в начальной стадии (лин. Дифф.): При -0,1 В При -0,5 В В стационарном состоянии на УМЭ m O - коэффициент массопереноса, зависящий от геометрии УМЭ

22 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 22 ХАМ с обратным скачком потенциала (реверсная ХАМ) Обычно после приложения скачка п-ла, либо дальнейшие изменения, или возврат. Традицонная – ХАМ с двойным скачком. Пусть эл-д в р-ре с О, которые обратимо восст-ся при E°. При начальном Ei – электролиза нет, при t = 0, скачок до Е f, (намного отриц. E°). Импульс длится время τ, потом второй скачок до E r (обычно до Ei). R не может существовать на эл-де, поэтому окисляется в О. Позволяет изучать R. НЕ бывает стационарного состояния. Можно использовать только в условиях полубесконечной линейной диффузии.

23 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 23 Сначала – первый скачок, Профиль конц-и при τ Обратный скачок, а профиль – начальные условия Для решения – принцип суперпозиции Суперпозиция функций даст: S τ (t) – ступенчатая ф-я (0 при tτ, 1 при t>τ Аналогично, для концентраций Начальные условия: На прямом шаге: Полагаем пару нернстовой: Где. Для обратного скачка: И Где Всегда полубесконечные условия Баланс потоков

24 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 24 i-t отклик При 0

25 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 25 Хронокулонометрия – зависимости Q(t) Скачок потенциала большой амплитуды Простейший случай: плоские электроды Заряд – интеграл тока Котрелла по времени Можно найти n, A, D o, or C О *, если знаем остальные Есть компоненты заряда не зависящие от времени: заряд ДС и заряд адсорбированных частиц. Полный заряд: ХКМ отклик на платиновом диске (0.95 mM 1,4-dicyanobenzene (DCB) in benzonitrile containing 0.1 M tetra-w-butylammonium fluoborate) Скачок от 0.0 V до V при T = 25°C, A = cm 2.

26 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 26 ХКМ с обратным скачком при диффузионных ограничениях ХАМ отклик при t> τ ХКМ отклик: или

27 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 27 Влияние гетерогенной кинетики на ХАМ зависимости Если скачок не достаточно большой, чтобы перейти в область диф. ограничения. Случай квазиобратимой электродной кинетики. Прошедший заряд – интеграл прошедшего тока Где При1 член - мал titi Зная Н можно найти k f из