Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Лекция 3 Основы химической термодинамики Предмет химической термодинамики Основные понятия химической термодинамики. - презентация

1 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Лекция 3 Основы химической термодинамики Предмет химической термодинамики Основные понятия химической термодинамики Термодинамические потенциалы Химическое равновесие Основные понятия электрохимии

2 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Предмет химической термодинамики Химическая термодинамика изучает переходы энергии из одной формы в другую, от одной системы к другой; энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, зависимость их от условий; возможность протекания, направление и пределы самопроизвольного протекания самих процессов в рассматриваемых условиях. Термодинамика базируется на двух основных законах, называемых первым и вторым началами термодинамики, которые были установлены на основании опыта человечества. Начала термодинамики являются аксиомами, основанными на обобщении известных эмпирических фактов, представленных позднее в математической форме. Основные понятия Система это тело или группа тел, которые находятся во взаимодействии и условно обособлены от окружающей среды. Изолированная система- если она не обменивается веществом и энергией с окружающей средой (т.е. ее энергия и объем постоянны), Закрытая - если обмен происходит только энергией. Открытая- если обмен с окружающей средой происходит и энергией, и веществом. Обмен энергией между системой и внешней средой может происходить двумя способами: в виде теплоты и в виде работы. Работа может быть механической и немеханической (например, химической). Состояние системы - Совокупность свойств системы. Свойства, которые однозначно определяют состояние системы, называются термодинамическими параметрами.

3 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Экстенсивные свойства - пропорциональны массе системы. Изменение массы системы приводит к пропорциональному изменению экстенсивных свойств (внутренняя энергия, энтропия, объем, теплоемкость). Интенсивные свойства - не зависят от массы системы (температура, давление). Энергия любого вида может быть представлена в виде произведения, в котором один из сомножителей является величиной экстенсивной, а другой интенсивной. Например, в изобарно-изотермических условиях (p, T=const), механическая работа расширения газа A равна произведению pdv, где давление p фактор интенсивности, а изменение объема dv изменение фактора экстенсивности (фактора емкости). Параметры системы связаны между собой уравнением состояния: F p,v,T 0. Состояние системы называется равновесным, если параметры системы во времени самопроизвольно не изменяются и сохраняют одинаковое значение в пределах каждой фазы.

4 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Процесс это изменение состояния системы. Процесс может протекать в равновесных условиях, когда при бесконечно малых воздействиях со стороны внешней среды происходят бесконечно малые изменения параметров. Процесс характеризуется изменениями параметров Δ T, Δ p и т.д., которые не зависят от того, каким образом система пришла к данному состоянию. Т.е. если система после протекания в ней ряда процессов вернулась в первоначальное состояние, то все ее параметры принимают первоначальное значение. Величины, зависящие только от природы веществ и состояния системы, называют функциями состояния. Величины, зависящие от того, каким путем система перешла от начальных условий к конечным, называют функциями процесса. Самопроизвольные -происходящие в системе процессы, не требующие затраты энергии извне системы. Несамопроизвольные процессы - требуют для своего протекания подвод энергии извне системы.

5 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Термодинамические потенциалы Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния – температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. А также такими свойствами как внутренняя энергия U, Энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Их изменение в ходе химических реакций характеризует энергетику системы. Они зависят от температуры, давления, концентрации, но не зависят от пути процесса и определяются только конечным и начальным состоянием системы, поэтому называются функциями состояния (термодинамическими потенциалами). Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии связи в молекулах, энергии движения и взаимодействия электронов и ядер и т. п. Зависит от природы вещества, его массы и от параметров состояния системы. Абсолютная величина внутренней энергии не может быть определена, но ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное определить можно. Если система получает некоторое количество тепла Q p при постоянном давлении P, оно расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение работы A = PΔV против внешних сил: Это закон сохранения энергии или первое начало термодинамики. 1. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. 2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. 3. Механизм, который давал бы возможность получать работу, не затрачивая энергии (вечный двигатель 1-го рода ), невозможен.

6 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Закон сохранения для различных процессов: Адиабатический процесс –квазистатическое расширение или сжатие газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками (Q p )=0. A = PΔV = –ΔU Изотермический процесс –квазистатическое расширение или сжатие вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const). Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то Q = A = PΔV Изохорный процесс (v=const; dv=0): поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:

7 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Химические процессы - обычно изобарические процессы (P = const), тепловой эффект ИП (количество тепла, выделяющееся и поглощаемое при протекании процесса) называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

8 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Закон Гесса, применение для расчетов тепловых эффектов химических реакций Тепловой эффект - количество тепла, выделяющееся и поглощаемое при протекании процесса. При этом принимается, что температуры исходных веществ и продуктов одинаковы и любая другая работа, кроме механической, не совершается. Тогда из первого начала термодинамики следует: т. е. тепловые эффекты изохорных и изобарных процессов, равные изменению функций состояния U и H, не зависят от пути проведения процесса. Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла, независимо от того, происходит ли образование непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов Если в химическом процессе теплота выделяется (экзотермический процесс), то ΔH 0

9 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Стандартной теплотой (энтальпией) образования называется тепловой эффект реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ, взятых в том состоянии, в котором они устойчивы при стандартных условиях, т.е. при p=1 атм (1,013·10 5 Па). В большинстве случаев справочные стандартные тепловые эффекты отнесены к температуре 298,15 К (25 o C); они обозначаются А для теплот образования Теплота образования простых веществ равна нулю.

10 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Следствия из закона Гесса: Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов. ΔH = ΣΔH обр.конечн – ΣΔH обр.нач Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. ΔH = ΣΔH сгор.нач – ΣΔH сгор.конечн Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣE исх ) и выделяется при образовании продуктов реакции (–ΣE прод ). ΔH ° = ΣE исх – ΣE прод

11 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества. При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком. ΔH обр = –ΔH разл закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям. Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):

12 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Термодинамически необратимые и обратимые (квазистационарные) процессы Многие процессы в природе протекают самопроизвольно (спонтанно) без затраты энергии извне: расширение газа в пустоту, смешение газов, химические реакции (горения, нейтрализации кислот щелочами и т. д.). Процессы, самопроизвольно идущие только в одном направлении в сторону выравнивания интенсивных параметров (давлений, температур, концентраций и т. д.) и ведущие к более равномерному распределению энергии и вещества, называются диссипативными. Самопроизвольные процессы являются термодинамически необратимыми - после их протекания систему и внешнюю среду нельзя одновременно вернуть в исходное состояние. Термодинамически обратимыми называются процессы, которые можно реализовать как в прямом, так и в обратном направлении, таким образом, чтобы ни в системе, ни в окружающей ее внешней среде не осталось изменений. Истинно обратимых процессов в природе не бывает, но к ним приближаются квазистатические процессы, проводимые так, что в каждой из бесконечно большого количества стадий изменение интенсивного свойства системы будет бесконечно мало, а отклонение системы от равновесия будет также бесконечно малым. К обратимым приближаются процессы фазовых переходов (например, плавление твердого тела при температуре плавления).

13 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Cуть второго начала термодинамики. Клаузиус: «Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому». Томсон: «Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы». «Машина, все действие которой сводилось бы к производству работы и, соответственно, охлаждению теплового источника (вечный двигатель 2-го рода), невозможна».

14 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Работа тепловой машины Обратимый цикл тепловой машины: изотермическое расширение (AB), адиабатическое расширение (BC), изотермическое сжатие(СD) и адиабатическое сжатие (DA). Алгебраическая сумма приведенных (деленных на температуру) теплот в обратимых циклах равна нулю. Для бесконечно малых обратимых циклов: Величина по интегралом - энтропия

15 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Тепловая энергия может быть представлена в виде произведения где температура T фактор интенсивности, а изменение энтропии dS изменение фактора экстенсивности (фактора емкости). Энтропия - функция состояния, не зависит от способа проведения процесса, а только от начального и конечного состояний:

16 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Энтропия измеряется в Дж/К или, если она отнесена к одному молю вещества, в Дж/(моль. К). Для необратимых процессов Следовательно: Q необр. Q обр Т.к. Q dU A, а dU не зависит от способа проведения процесса, то знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства к необратимым. Это уравнение - аналитическое выражение второго начала термодинамики.

17 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Физический смысл энтропии: она определяет меру упорядоченности системы: чем больше неупорядоченность в системе, т. е. чем большим числом способов можно расположить составляющие систему микрочастицы (атомы или молекулы), тем больше ее энтропия. Альтернативное определение энтропии: энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы M: Энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю, поскольку M = 1. Зависимость энтропии от температуры

18 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Энтропия отдельных тел может и увеличиваться, и уменьшаться, но при необратимых процессах энтропия изолированной системы всегда растет, а при обратимом не изменяется. Вывод: В изолированной системе самопроизвольно совершаются только те процессы, в результате которых энтропия возрастает; при этом энтропия стремится к некоторому достижимому при данных условиях максимуму, при котором наступает равновесие. Критерием самопроизвольно протекающего процесса в изолированной системе является соотношение dS>0, а критерием равновесия dS=0 (при d 2 S

19 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса характеризуется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы ( ΔH), и энтропийным T ΔS. Поскольку ΔH и TΔS являются функциями состояния, то и разность этих термодинамических факторов является функцией состояния. Эта разность называется свободной энергией Гиббса (G, кДж): Физический смысл свободной энергии Гиббса: это максимальная возможная работа, которую система может произвести при протекании процесса обратимо и при постоянных температуре и давлении. Если ΔH 0, то всегда ΔG 0 и ΔS 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях. В остальных случаях ( ΔH 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и T ΔS.

20 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Стандартными условиями протекания термодинамических процессов являются давление 1 атм. и температура 298 К. Значения термодинамических функций при стандартных условиях называются стандартными состояниями. Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии обозначается верхним и нижним индексами: Δ H o 298 ( Δ H o ). Стандартная энтальпия образования Δ H o f – тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из составляющих его простых веществ, находящихся в стандартных состояниях. Аналогично определяются стандартные состояния других термодинамических функций. Стандартную свободную энергию формирования можно найти через стандартную энтальпию формирования и стандартную энтропию: Стандартную энергию Гиббса химической реакции тогда можно найти как разность между стандартными энергиями формирования продуктов и исходных веществ:

21 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Т.е. энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную» энергию T ΔS. Энергия Гиббса равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия ( ΔG = 0). T ΔS ( энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла. В зависимости от условий протекания в системе квазистатического процесса, максимальная полезная работа W равна убыли термодинамических функций U, H, G. При постоянных энтропии и объеме, W=-ΔU, при постоянных энтропии и давлении W=- ΔH, при постоянных давлении и температуре W=- ΔG. По аналогии с механикой, где работа равна уменьшению потенциала функции состояния U, H, G называются термодинамическими потенциалами. U - изохорно – изоэнтропийный потенциал, энтальпию H – изобарно – изоэнтропийный потенциал, энергия Гиббса – изобарно – изотермический потенциал. Если вещество находится в газовой смеси, то энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль индивидуального вещества в смеси называется химическим потенциалом μ, т.е. химический потенциал – это парциальная молярная энергия Гиббса.

22 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Химическое равновесие Как найти изменение энергии Гиббса в условиях, отличных от стандартных? Подставляя в Получим Для квазистатического процесса с можно записать Предположим, что реакция протекает при постоянной температуре (Т=const) и обратимо (ΔQ = TdS). Тогда в ходе процесса будет совершаться только работа расширения (PdV) и уравнение сократится до вида:

23 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Если относить все ТД потенциалы к 1 молю в-ва, то это будут молярные энергии. Для 1 моля идеального газа: V=RT/P, тогда Интегрируя и полагая, что постоянная интегрирования равна G o – т.е энергия Гиббса в стандартном состоянии получаем : Отсюда, зная молярную энергию Гиббса идеального газа G o, имеющего парциальное давление P о, в смеси газов, находящейся в СС (Р=1 атм., Т=298 К) вычислить молярную энергию Гиббса G при парциальном давлении P. Уравнение применимо и к необратимым процессам, поскольку G является функцией состояния. Отношение α =P/P o называется активной концентрацией (активностью) вещества в смеси газов (можно использовать и для растворов): активная концентрация вещества определяется как отношение концентрации этого вещества при заданных условиях к его концентрации в стандартном состоянии α = C/C°. Можно переписать в классическом виде:

24 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Рассмотрим химическую реакцию: изменение энергии Гиббса будет равно: В ходе реакции концентрации реагентов и продуктов реакции будут изменяться. Равновесие будет достигнуто, когда ΔG=0. При этом установятся равновесные значения активных концентраций. Установление равновесия означает не отсутствие реакции, а равенство скоростей прямой и обратной реакций. Где К- отношение произведения равновесных активностей продуктов к произведению активностей исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, -константа равновесия Закон Вант-Гоффа Константы равновесия, выраженные через концентрации и парциальные давления

25 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Растворы Раствор: однородная смесь, состоящая из двух, или более веществ, состав которой может непрерывно меняться в некоторых пределах. Твердые растворы образуются при кристаллизации жидких расплавов, или при растворении газов в твердом теле. Твердые растворы делятся на растворы замещения, внедрения и вычитания. Твердые растворы замещения: кристаллическая решетка растворителя остается неизменной, но часть атомов или ионов в этой решетке замещаются на атомы или ионы другого вещества. Растворы внедрения образуются при проникновении при проникновении одного вещества в междоузлия другого. (размеры частицы растворяемого вещества существенно меньше размеров частиц растворителя). Твердые растворы вычитания образуются при выпадении некоторых атомов из кристаллической решетки. Такие растворы встречаются достаточно редко. Электрохимия имеет дело, в основном с жидкими растворами. При образовании жидкого раствора, растворенное вещество может находиться в растворе в виде отдельных молекул, ассоциатов нескольких молекул, а может полностью диссоциировать на ионы.

26 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Концентрация растворов Способы выражения концентрации: Молярная доля (x i ), или молярное содержание (x i %) i-го компонента – отношение числа молей i-го компонента раствора n i к сумме молей всех компонентов: Массовая доля (W i ), Или массовое содержание (W i %) – отношение массы i-го компонента m i к массе всего раствора Молярная концентрация (c i ) – количество i-го компонента в молях в 1 дм 3 раствора Моляльность (m i ) – количество i-го компонента в молях в 1000 г. Растворителя (m – масса растворителя, г).

27 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Сольватация Жидкие растворы могут быть получены при растворении газов, жидкостей или твердых тел в жидком растворителе. При образовании ЖР изменяются характеристики растворителя, в частности, структура и межмолекулярное взаимодействие. Практически все жидкости обладают некоторым подобием кристаллической структуры. Образование жидких растворов обычно сопровождается процессом сольватации (каждая частица растворенного вещества (ион, атом, молекула) окружена молекулами растворителя, связанными с ней каким-либо типом связей). Первичная сольватная оболочка состоит из молекул растворителя, находящихся в непосредственной близости от частицы растворяемого вещества и движущихся в растворе вместе с частицей. Число молекул растворителя в ней называется координационным числом сольватации данной частицы. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся дальше от растворенной частицы, но взаимодействующие с молекулами первичной сольватной оболочки. Сольватация в водных растворах называется гидратацией и оказывает сильное влияние на свойства растворов, особенно электролитов. Термодинамическая устойчивость сольватов определяется изменением энергии Гиббса при сольватации ( Δ G solv ), которая составляет порядка 1 – 10 кДж/моль.

28 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Парциальные молярные величины Термодинамические свойства раствора тоже делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные свойства пропорциональны массе системы. Интенсивные свойства (Т, Р) не зависят от массы системы. Экстенсивные термодинамические свойства объем (V), внутреннюю энергию (U), энтальпию (H) ¸ энергию Гиббса (G), энтропию (S) относятся к раствору в целом, а не к отдельным составляющим. Для того, чтобы определить вклад отдельных компонентов в эти функции, используются парциальные молярные величины. Парциальной молярной величиной данного компонента i раствора называют частную производную от экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента (n i ) при постоянстве температуры, давления и числа молей всех остальных компонентов раствора. Нижний индекс - номер компонента раствора, номером 1 обозначается растворитель. Так, парциальная молярная энергия Гиббса, (называется также химическим потенциалом раствора):

29 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Активность Раствор называют идеальным, если зависимость химических потенциалов (парциальных энергий Гиббса) компонентов раствора имеет вид: xi –молярная доля вещества i. Все термодинамические уравнения, выведенные для идеальных растворов, неадекватно описывают свойства реальных растворов, но для того, чтобы сохранить формы выведенных уравнений предложено заменить в них концентрацию на активность (α). С учетом этого, выражение для химического потенциала компонента реального раствора запишется в виде: Вычитая получим γ i,x = α i,x /x i - коэффициент активности

30 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Осмос Если система, разделенная мембраной, представляет собой растворы, в которых через мембрану способны проходить только молекулы растворителя, то свойства ее будут определяться разностью мольных долей (концентраций) растворителя по обе стороны мембраны. Явление, связанное со способностью проходить через мембрану, в частности, только молекул растворителя, называется осмосом, а вызываемое им изменение давления по обе стороны мембраны – осмотическим давлением. Поскольку мольные доли растворителя по обе стороны мембраны не совпадают, то стремление их к выравниванию приведет к переходу части растворителя в ту часть сосуда, где концентрация растворенного вещества больше. Вант-Гофф: осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре ( С – концентрация):

31 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Растворы электролитов Первая теория электролитической диссоциации - Аррениус (1883 г.) Основная идея: молекулы кислот, оснований, солей при растворении распадаются (диссоциируют) на противоположно заряженные ионы. Процесс диссоциации обратим, т.е. одновременно с образованием ионов из молекул происходит и обратный процесс – образования молекул из ионов, т.е. устанавливается равновесие. Раствор электролита - смесь молекул растворителя, молекул и ионов электролита. Взаимодействия между растворенным веществом и растворителем отсутствуют. Электролитами называются вещества, которые в растворе или расплаве самопроизвольно распадаются на способные длительно существовать ионы. Поскольку распадается на ионы электронейтральное вещество, то раствор электролита сохраняет электронейтральность, а число ионов определяется стехиометрическими коэффициентами. Способность к электролитической диссоциации имеется у веществ, образующих ионные кристаллы, или состоящие из молекул с высокополярной ковалентной связью при их растворении в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. В кристаллах с ионной связью (NaCl) ионы располагаются в узлах кристаллической решетки. При внесении кристалла в воду, ионы Na + и Cl - переходят в раствор в результате взаимодействия с полярными молекулами воды, ведущего к гидратации ионов. При растворении полярных веществ (H 2 SO 4 ) в растворителях, имеющих высокую диэлектрическую проницаемость ( ε=81 для воды), происходит ослабление в ε раз связей в молекуле, что также приводит к образованию гидратированных ионов. Вода является уникальным растворителем, поскольку имеет высокую диэлектрическую проницаемость и высокую полярность молекул.

32 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов -Ионы в растворе сольватированы, т.е. окружены молекулами растворителя, ориентированными так, чтобы скомпенсировать заряд иона. Эти молекулы прочно удерживаются около иона и участвуют вместе с ним в тепловом движении, или направленном движении под действием электрического поля. -Энергия ион-диполных взаимодействий соизмерима с энергией химических связей. Энтальпия и энергия Гиббса сольватации ионов тем больше, чем выше заряд иона и меньше его радиус. Наличие вокруг иона сольватной оболочки является главным фактором, препятствующим рекомбинации ионов. Другим важным фактором, приводящим к диссоциации электролита, является способность молекул растворителя образовывать различные связи с частицами электролита. Молекулы воды могут образовывать водородные связи между собой, и с другими молекулами, содержащими электроотрицательные атомы (F, Cl, O и др.). При растворении HCl в воде, молекулы H 2 O за счет образования водородной связи между атомами кислорода воды и атомами водорода HCl, вызывают диссоциацию молекулы HCl на ионы H + и Cl -. В результате образуется ион Cl - и ион гидроксония H 3 O +. Протеканию этого процесса способствует высокая диэлектрическая проницаемость воды, ослабляющая энергию связи H-Cl.

33 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Важной характеристикой электролитов служит степень диссоциации α: Величина α может меняться от 0 при отсутствии диссоциации до 1 при полной диссоциации. Степень диссоциации зависит от природы растворителя, концентрации электролита, температуры, присутствия других электролитов в растворе. По величине степени диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Для сильных электролитов, (некоторые минеральные кислоты и щелочи, большинство солей), α > 30 %. К слабым относят некоторые минеральные кислоты (HNO 2, HCN, H 2 SO 3 ), большинство оснований, практически все органические кислоты. Чем меньше сила притяжения водорода к кислотному остатку, тем сильнее электролит. Например, в ряду HF-HCl-HBr-HI сила электролита увеличивается слева направо, т.к. радиус галогена увеличивается, сила взаимодействия с ионом водорода уменьшается, а диссоциация возрастает. Вода -слабый электролит - диссоциирует на ион гидроксония Н3О + и ион гидроксила ОН - в реакции:

34 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Важнейшей характеристикой слабого электролита является константа диссоциации. Рассмотрим равновесную реакцию диссоциации слабого электролита HAn: Константа равновесия Kр этой реакции и есть Kд: С i – концентрации ионов А +, В - и концентрация молекул АВ, соответственно. Если С – концентрация молекул электролита, а α – степень диссоциации, то равновесные концентрации частиц будут соответственно равны: Это закон разведения Оствальда. При небольших α, что 1- α 1, тогда: При малых α степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита. При бесконечном разбавлении степень диссоциации α стремится к единице.

35 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Константы диссоциации слабых кислот и оснований– очень малые величины. Для уксусной кислоты K CH3OOH = 1,8610 –5. Поэтому их выражают через отрицательный десятичный логарифм: – lgK дисс = pK дисс. Тогда pK уксусной кислоты pK CH3OOH = 4,73. Чем слабее электролит (т.е. чем сильнее связаны между собой ионы в молекуле электролита), тем меньше константа диссоциации, и тем больше смещено влево равновесие реакции диссоциации. Если слабый электролит является многоосновной кислотой или основанием, например Н 3 РО 4, Zn(OH) 2, то диссоциация протекает ступенчато и каждой ступени диссоциации соответствует своя константа диссоциации.

36 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Растворы сильных электролитов Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых - равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо: Теория Аррениуса - объяснила многие экспериментально наблюдаемые свойства растворов слабых электролитов малой концентрации. Но описать поведение концентрированных растворов слабых электролитов и растворов сильных электролитов оказалось невозможным. Дальнейшее развитие теория электролитической диссоциации получила в работах Оствальда, Нернста и др. Было показано, что свойства электролитов существенно отличаются от свойств идеальных растворов и отклонения от идеальности в растворах электролитов более значительны, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Это объясняется увеличением числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации и появлением электростатического взаимодействия между ионами.

37 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Вант-Гофф: осмотическое давление растворов электролитов π подчиняется уравнению i- изотонический коэффициент Вант-Гоффа характеризует во сколько раз изменилось общее число частиц в растворе в результате диссоциации. Если электролит с концентрацией С моль/л имеет степень диссоциации α и из его молекулы при диссоциации образуется ν ионов, то: В числителе - общее число частиц в растворе: ионов ν С α и оставшихся недиссоциированными молекул С(1- α), а в знаменателе – число молекул, введенных в раствор. При α=0 ( в отсутствии диссоциации) i=1, а для сильных электролитов, когда α=1, изотонический коэффициент должен быть равен числу ионов, на которые распадается молекула при диссоциации i= ν.

38 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Теория Дебая и Хюккеля: 1. Электролит полностью диссоциирует лишь в сравнительно разбавленных растворах (до концентраций C = 0,01 моль·л –1 ). 2. Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой. 3. При электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначным и должно заменяться активностью. Для бинарного 1,1-зарядного электролита АВ, диссоциирующего на ионы А + и В - активности катиона ( α + ) и аниона ( α – ) соответственно равны: где C А+ и C В– –концентрации соответственно катиона и аниона, γ + и γ – – их коэффициенты активности.

39 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Коэффициент активности зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя ( ε) и ионной силы (I), которая служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Для данного электролита коэффициент активности выражается уравнением Дебая–Хюккеля: Ионная сила равна: C – аналитическая концентрация, z – заряд катиона или аниона. Для 1,1- зарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. NaCl и Na 2 SO 4 при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы.

40 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Зависимость коэффициента активности от ионной силы. Пунктирные прямые - по уравнению Дебая–Хюккеля.

41 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Все химические реакции, в которых электроны переходят от одного вещества или его части (восстановителя) к другому веществу или к другой части одного и того же вещества (окислителю), называются окислительно-восстановительными реакциями, или редокс процессами. Любому веществу-окислителю (Ox 1 ) соответствует восстановленная форма (Red 1 ), а любому восстановителю (Red 2 ) – окисленная форма (Ox 2 ), вместе они образуют сопряженную окислительно-восстановительную пару (полуреакцию): Сложение обеих полуреакций позволяет записать в общем виде окислительно-восстановительную реакцию: Если передача электронов от восстановителя к окислителю происходит во всем объеме раствора, то энергия химического взаимодействия рассеивается в окружающую среду в виде тепла (ΔH < 0). Типы окислительно-восстановительных реакций

42 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов В зависимости от того, находятся ли атомы, выполняющие в реакции функцию окислителя (акцептора электронов) и восстановителя (донора электронов) в одном или в различных веществах, все окислительно-восстановительные процессы можно разделить на : межмолекулярные, внутримолекулярные диспропорционирования. В межмолекулярных (межатомных) реакциях окислительные функции выполняют одни вещества, а восстановительные – другие. Например, в реакции H 2 S + Cl 2 = S + 2HCl электроны от восстановителя – иона S 2– – переходят к окислителю – молекуле Cl 2. В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления одна часть молекулы – окислитель, другая – восстановитель. Пример - реакции термического разложения вещества: Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. Они характерны для соединений или простых веществ, состоящих из промежуточных степеней окисления данного элемента: