Комплексные соединения Содержание Проблемный подход к изучению комплексных соединений Исторические предпосылки возникновения координационной теории Координационная. - презентация

1 Комплексные соединения Содержание Проблемный подход к изучению комплексных соединений Исторические предпосылки возникновения координационной теории Координационная теория А.Вернера Основы номенклатуры комплексных соединений Строение комплексных соединений Растворы комплексных соединений Хелатные комплексы Альфред Вернер Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] K 3 [Fe(CN) 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+

2 Проблема «дополнительных валентностей» CuSO 4. 4NH 3 – Андрей Либавий, 1597 г. CuSO 4. 4NH 3 – Андрей Либавий, 1597 г. AgCl. 2NH 3 – И. Глаубер, 1648 г. AgCl. 2NH 3 – И. Глаубер, 1648 г. CoCl 3. 6NH 3 – Тассер, 1798 г. CoCl 3. 6NH 3 – Тассер, 1798 г г. Дисбах – получил берлинскую лазурь KCN. Fe(CN) 2. Fe(CN) г. Дисбах – получил берлинскую лазурь KCN. Fe(CN) 2. Fe(CN) гг. Пьер Жозеф Макер получил красную кровяную соль гг. Пьер Жозеф Макер получил красную кровяную соль.

3 Двойная соль или комплексное соединение? Двойная соль или комплексное соединение? KCr(SO 4 ) 2 12H 2 O – хромокалиевые квасцы KCr(SO 4 ) 2 12H 2 O = = K + + Cr SO H 2 O Fe(CN) 3. 3KCN = 3K + + Fe CN - Красная кровяная соль не определяются в растворе

4 Теория Бломстранда - Иёргенсона К. В. Бломстранд К. В. Бломстранд ( ), профессор университета в Лунде, 1869 г. «Современная химия» NH 4 ClH-NH 3 -Cl Pt NH 3 Cl PtCl 2. 4NH 3 Co NH 3 Cl CoCl 2. 6NH 3 NH г., Вюрц SO 4 Cu H2OH2O H2OH2O H2OH2O H2OH2O H2OH2O CuSO 4. 5H 2 O Софус Иёргенсон Софус Иёргенсон ( ), профессор Копенгагенского ун-та, основатель датской школы химиков, 1902 г. «Основы химии»

5 Валентность постоянная или переменная? «Соединительная сила» Эдуард Франкланд, 1852 г. «Атомность» «Валентность»Г. Вихельгауз, 1868 г.Valencia - сила Фридрих Август Кекуле (1829 – 1896) Эдуард Франкланд ( )

6 Рождение координационной теории Альфред Вернер «К вопросу о строении неорганических соединений» г. 1. Главная и побочная валентности 2. Принцип координации 3. Внутренняя и внешняя сферы 4. Пространственное строение комплексных ионов 1905 г. «Новые воззрения в области неорганической химии»

7 Главная и побочная валентности PtCl 4. 2NH 3 Pt Cl Cl Cl Cl NH 3 Главная валентность соответствует обычной валентности элемента, закономерности которой находят отражение в ПСХЭ Побочная валентность – дополнительная, остаточная валентность, которую атомы проявляют после насыщения главной [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ]

8 Миф о «главной» и «побочной» валентностях

9 Строение комплексного соединения K 3 [Fe(CN) 6 ] Ион-Комплексо-образователь Лиганды Координационноечисло Внутренняя сфера Внешняясфера [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Внутренняя сфера Внешняясфера

10 Номенклатура комплексных соединений K 3 [Fe(CN) 6 ] Гексацианоферрат(III) калия Гексацианоферрат(III) калия [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Хлорид тетраамминмеди(II) Хлорид тетраамминмеди(II) Порядок перечисления лиганд: 1.Анионные: H -, O 2-, OH -, простые анионы, многоатомные анионы, органические в алфавитном порядке 1.Нейтральные: NH 3, H 2 O и т.д. 2.Катионные: N 2 H 5 + и т.д. H 2 O – аква NH 3 – аммин Cl - – хлоро- NO нитро CN - - циано- SCN - - родано- - -о + -иум 1 – моно 2 – ди 3 – три 4 – тетра 5 – пента 6 – гекса

11 Упражнение 1 Первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2 Соль Чугаева [PtCl(NH3)5]Cl3 Соль Цейзе K[PtCl3C2H4] Пурпуреосоль [CoCl(NH3)5]Cl2 Кроцеосоль [Co(NO2)2(NH3)4]Cl Соль Рейнеке NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] Соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4]

12 Упражнение 2 Гексанитрокобальтат(III) натрия Гексанитрокобальтат(III) натрия Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] Гидроксид диамминсеребра(I) Гидроксид диамминсеребра(I) [Ag(NH 3 ) 2 ]OH реактив Толленса Тетраиодомеркурат(II) калия Тетраиодомеркурат(II) калия K 2 [HgI 4 ] реактив Несслера Тетрароданомеркурат(II) аммония Тетрароданомеркурат(II) аммония (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]

13

14 Вернер подтверждает Вернера гг. не были периодом утверждения теории. Вернер 20 лет не оставлял лаборатории Для установления состава соединений Вернер использовал: 1.Химический метод 2.Измерение электропроводности Химический метод При действии AgNO 3 на 1 моль CrCl 3. 6NH 3 осаждается 3 моль Cl - [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 на 1 моль CrCl 3. 5NH 3 осаждается 2 моль Cl - [Cr(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 на 1 моль CrCl 3. 4NH 3 осаждается 1 моль Cl - [Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl

15 Ряды Вернера - Миолати 1[Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 2[Pt(NH 3 ) 5 Cl]Cl 3 3[Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl 2 4[Pt(NH 3 ) 3 Cl 3 ]Cl 5[Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ] 6K[Pt(NH 3 )Cl 5 ] 7K 2 [PtCl 6 ] Диаграмма молярной электропроводности соединений, Ом -1. см 2. моль -1 В 1893 г. А.Вернер совместно с А. Миолати, используя метод измерения молярной электропроводности установили закономерности ее изменения в ряду комплексных соединений. В основе метода – способность электролитов проводить эл. ток в зависимости от наличия свободных ионов в растворе

16 Изомерия комплексов PtCl 2. 2NH 3 Pt Cl Cl Cl Cl NH 3 Соль Пейроне Хлорид второго основания Рейзе Противоопухолевая активность! 1844 г. М. Пейроне [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] Цис-изомер Транс-изомер Оранжево-желтый Светло-желтый Мичиганский ун-т, д-р Барнетт Розенберг

17 Сольватная изомерия [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 Фиолетовый [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 Светло-зеленый [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl Темно-зеленый

18 Механизм образования комплексного иона [Al(OH) 4 ] -

19 Комплексные соединения в растворах Первичная диссоциация комплексных соединений K 3 [Fe(CN) 6 ] = 3K + + [Fe(CN) 6 ] 3- [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 = [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + SO 4 2- [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl = [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl -

20 Вторичная диссоциация комплексов [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(NH 3 )] + + NH 3 [Ag(NH 3 )] + Ag + + NH 3 [Ag + ] [NH 3 ] 2 K H == 9, K H = = 9, [ [Ag(NH 3 ) 2 ] + ] Диссоциация комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя) количественно характеризуется константами нестойкости комплексов K н. [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + 2NH 3

21 Константы нестойкости некоторых комплексов Комплексный ион Константа нестойкости [Fe(CN) 6 ] 3- 1,0. 10 –31 [Fe(CN) 6 ] 4- 1,0. 10 –36 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 7, –6 [Ag(NH 3 ) 2 ] + 9, –8 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 2, –13 [Zn(OH) 4 ] 2– 3,6. 10 –16

22 Что же такое комплексы? Комплексные соединения – вещества, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, Комплексные соединения – вещества, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). В растворе лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального атома по гетеролитическому типу.

23 Полидентатные лиганды ЭДТА ЭтилендиаминEn

24 Хелатные комплексные соединения Термин «хелат» 1920 г. Морган и Дрю

25 Внутрикомплексные соединения (ВКС) CH 2 С OH NH 2.. Глицин O Cu CH 2 С O NH 2.. O CH 2 С H2NH2NH2NH2N.. O O Внутрикомплексные соединения с полидентатными лигандами получаются в тех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя замещают атомы водорода функциональных групп органического соединения и, кроме того, взаимодействуют с какими-либо группами за счет координационной связи Не содержат внешнесферных ионов, комплексы - неэлектролиты

26 Качественная реакция на Ni 2+ c диметилглиоксимом Реактив Чугаева Лев Александрович Чугаев( )

27 Порфирин

28 Хлорофилл

29 Гемоглобин

30 B г. – Дороти Ходжкин

31 Альфред Вернер г. – родился в Мюлузе (Эльзас)

32 1891 г. – конкурсная работа на звание приват-доцента «К теории сродства и валентности» 1891 г – стажировка в лаборатории Марселена Бертло 1892 г г. – статья «О строении неорганических соединений» 1885 г. – служба в армии в Карлсруэ С 1886 г. – Цюрих г. – 1889 г. Цюрихский политехникум. Профессор Артур Ганч Профессор Артур Ганч 1890 г. «О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах»

33 Альфред Вернер В 1913 г. шведский король Густав V вручил Альфреду Вернеру золотую медаль лауреата Нобелевской премии и диплом, "в признание его работ о природе связей в молекулах, которыми он по-новому осветил старые проблемы и открыл новые области для исследований, особенно в неорганической химии". "Меня часто охватывает экстаз пред красотой моей науки. Чем дальше я погружаюсь в ее тайны, тем более она кажется мне огромной, величественной, слишком красивой для простого смертного"

34 Спасибо за внимание!

35 Литература Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. Л.: Химия, Макашев Ю.А., Замяткина В.М. Соединения в квадратных скобках. Л.: Химия, Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. Книга по химии для домашнего чтения. М.: Химия, Беликова М.Ю. Чудесные секреты Мастера Турнбуля // Химия в школе. – 4. – – С Федоренко Н.В. Вернер: изучение сочетаний атомов в молекуле // Химия в школе. – 4. – – С