Скачать презентацию
Идет загрузка презентации. Пожалуйста, подождите
Презентация была опубликована 11 лет назад пользователемfen.nsu.ru
1 Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности. Небензоидные ароматические соединения. Лекция 9 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
2 Критерии ароматичности (электронные и энергетические) 1. E < 0 E = Цикличность E = 2( +2 ) + 2 E =
3 3. Критерий Хюккеля (1930 г.) Чтобы система была ароматической ( E была бы большой), общее число -электронов должно быть N = 4n + 2, n = 0, 1, 2....и -система: 1) замкнутая, полностью ненасыщенная 2) плоская да нет 14 e
4 E м. быть
5 По Хюккелю не ароматич. система, но E p =
6 Правило Бэджера Ненасыщенная циклическая или полициклическая система – ароматическая, если АО из которых строятся МО имеет аксиальную симметрию относительно плоскости кольца и все -электроны размещаются на связывающих МО замкнутой -электронной оболочки 4
7 Роль сверхсопряжения BLW расчеты
8 Энергия стабилизации 41 ккал/моль
9 Химические критерии 1. Термическая устойчивость 2. Нет склонности к окислению 3. Склонность к реакциям замещения
10 Физические критерии 1.Гармонический осциллятор (cтепень выравненности связей) ГО = 1 – /N (l оптим. – l i ) 2 = const N – число связей l оптим. – оптимальное значение длины связи l i - длины связей
11 Индекс ГО M. K. Cyranski, B. T. Stepien, and T. M. Krygowski, Tetrahedron, 56, 9663 (2000).
12 2. Магнитная восприимчивость
13 В заряженных системах
14 Nuclear independent chemical shift (NICS) = m - a m - измеренная магнитная восприимчивость а - рассчитанная магнитная восприимчивость, для системы с локализованными связями NICS < 0 ароматическая система NICS > 0 антиароматическая система NICS определяется как отрицательная величина абсолютного экранирования, рассчитанного в центре кольца
15 Небензоидные ароматические соединения N –число электронов N = 4n = 2 E E абс E Удовлетворяет правилу Бэджера абсолютная энергия !
16 1958 г., Бреслоу Х-ray ООХ, т.1, с. 527
17 1959 г., Курсанов и др. D Бреслоу
19 Небензоидные ароматические системы n = 1 N = 6 Пиррол -понижена основность (PK B = 13.5) cр. R 2 NH ~ PK B 3-4.5)
20 Мерлинг, 1891 г. 1.Растворимо в воде 2. с AgNO 3 –осадок AgBr ср. CH 2 = CH-CH 2 Br 1.47 А X-ray n = 1 N = 6
21 Washburn W. et al., JACS 1978, I не существует: E. Kraka et al. Chem. Phys. Lett. 2001, 348, 115 Chem.Rev. 1989, 1147 Ab initio I как интермедиат
22 n = 2 N = 10
23 азулен (голубой) D пентален циклононатетра- енилий анион Katz et al. n = 2 N = 10
24 n = 3 N = 14
25 n = 4 N = 18 [18]-аннулен
26 Тенденция изменения индекса NICS NICS [14]-аннулен -15 [18]-аннулен [42]-аннулен -5.6 C. H. Choi and M. Kertesz, J. Chem. Phys., 108, 6681 (1998).
27 Гетероароматические системы 1.39 А 1.34 А С=N 1.24 A C-N 1.47 A пиридазин пиримидин пиразин 1,3,5-триазин I
28 Chem. Rev. 2005, 3773
29 C60 гексагон l CC 1.40 Å пентагон l CC 1.46 Å Изодесмический процесс: система существенно менее cтабильна, чем бензол Расчет хим. сдвигов: пятичленное кольцо – антиаром. шестичленное кольцо – аром. H. W. Kroto, J. P. Heath, S. C. OBrien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, Nature, 318, 162 (1985). P. W. Fowler, D. J. Collins, and S. J. Austin, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 275 (1993).
30 Изоэлектронность - изоструктурность 9,10-боразонафталин
31 Устойчивость небензоидных УВ
Еще похожие презентации в нашем архиве:
© 2024 MyShared Inc.
All rights reserved.