Скачать презентацию
Идет загрузка презентации. Пожалуйста, подождите
Презентация была опубликована 11 лет назад пользователемfen.nsu.ru
1 Теоретические основы органической химии Электрофильное присоединение по кратным связям Лекция 32 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
2 Электрофильное присоединение по кратным связям Addition electrophilic bimolecular Ad E 2
3 Присоединение по тройной связи Реакция тримолекулярного присоединения Ad E 3 (редко)
4 Галогенирование как анти-присоединение в полярных растворителях В зависимости от заместителя R возможно образование несимметричного мостикового иона мостиковый ион
5 РСА галогенониевых ионов (длины связей в ангстремах) Асимметрия больше, чем для бромониевых иодониевых ионов С-С в ионах больше, чем С=С (1.34А) R. S. Brown et al. J. Am. Chem. Soc., 116, 2448 (1994).
6 Относительные энергии по методу QCISD(T)/6-311(dp) (в ккал/моль) R. Damrauer et al. J. Org. Chem., 63, 9476 (1998). MP2/6-311G++(3df,3pd) T. Okazaki and K. K. Laali, J. Org. Chem., 70, 9139 (2005). выгоден
7 Доказательство анти-присоединения Образование двух продуктов Образование одного продукта
8 Влияние полярности растворителя Pr-CH=CH 2 + Br 2 Pr-CHBr-CH 2 Br Растворитель H 2 O CF 3 CH 2 OH MeOH MeCOOH k 25 o л/(моль. сек) Y Скорость определяет стадия образования мостикового бромониевого иона, а взаимодействие с Br - - быстрая стадия
9 Кинетика Хлорирование (обычно второго порядка): w = k [RRC=CRR] [Cl 2 ] Бромирование ( более сложный процесс): -комплекс Симметричный бромониевый ион Асимимметричный бромониевый ион
10 w = k 1 [RRC=CRR] [Br 2 ] + k 2 [RRC=CRR] [Br 2 ] 2 + k 3 [RRC=CRR][Br 2 ][Br - ] Кинетика бромирования В MeOH – псевдовторого порядка (при высоких [Br - ] важен вклад 3-его члена) J.-E. Dubois and G. Mouvier, Tetrahedron Lett., 1325 (1963) В неполярных растворителях – важен вклад 1-ого и 2-ого членов G. Bellucci et al. J. Org. Chem., 50, 3313 (1985)
11 Модели участия Br – (третий порядок) : F.A. Carroll. Perspectives on Structure and Mechanism In Organic Chemistry, Wiley, 2010 Пушпульный механизм: = А.С. Днепровский, Т.И. Темникова ТООХ, 1979 Тримолекулярные реакции осуществляются, когда устойчивость мостикового галогенониевого катиона понижена
12 Присоединение галогенводородов подчиняется правилу Морковникова R - донор Если R – сильный акцептор (R = СN, СF 3, COOH), то присоединение осуществляется против правила Морковникова
13 Лимитирующая стадия – присоединение HHal Карбокатион один и тот же
14 Обычно осуществляется анти-присоединение HHal, к син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные
15 Типичные реакции электрофильного присоединения: 1. Гидратация.Гидратация 2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.спиртапростого эфира 3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.хлорноватистой кислоты 4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.хлорангидридов 5. Присоединение аммиака и/или аминов.аммиака 6. Карбонилирование.Карбонилирование.
16 Присоединение спиртов
17 Присоединение нитрилов к альдегидам Реакция Принса
18 Реакция Риттера Тримеризация нитрилов Гидролиз нитрилов и изонитрилов.
19 Нуклеофильное присоединение Нуклеофильное присоединение по связи С=C встречается редко и осуществляется при наличии электроноакцепторных заместителей R
20 Реакция Михаэля
21 Реакции нуклеофильного присоединения по связи углерод-гетероатом Как правило лимитирующей стадией является атака нуклеофила (Ad N 2) Альдольная конденсация
22 Сложноэфирная конденсация Реакция Гриньяра
23 Реакция Реформатского Реакция Кновенагеля
24 Реакция Виттига
25 Бензоиновая конденсация
26 По связям С=N, C=N Присоединение циановодорода Реакция Торпа
27 Nu-C-O - + H + Nu-C-O - H Nu - + C=O + H + Nu - + C=O-H + a c b Присоединение протона и нуклеофила по С=О
28 Активация ацетальдегида BF 3 MNDO calculations, J. Am. Chem. Soc.,108, 2405 (1986)
Еще похожие презентации в нашем архиве:
© 2024 MyShared Inc.
All rights reserved.