ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены галогеном. Их общая формула: R – X где R. - презентация

1 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены галогеном. Их общая формула: R – X где R – углеводородный радикал; X = F, Cl, Br или I. Если R = С n Н 2n+1, т. е. является алкильным радикалом, то галогенопроизводные называются алкилгалогенидами или галогеналканами.

2 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ ИЗОМЕРИЯ R – X. НОМЕНКЛАТУРА Изомерия C n H 2n+1 X обусловлена: а) изомерией углеродного скелета; б) положением галогена; Х –С–С–С–С–С– –С–С–С–С– Х–С– а) б) Х –С–С–С–С–С– Х

3 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НОМЕНКЛАТУРА R – X Рациональная номенклатура название радикала R название галогена X + = 1. Причем название X ставится либо перед, либо после названия радикала: хлористый метил (метилхлорид) СН 3 Сl бромистый пропил (пропилбромид) СН 3 – СН 2 – СН 2 – Br

4 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ 2. Заместительная номенклатура: 4-метил-2-хлорпентан CH 3 CI СН 3 –СН–СН 2 – СН–СН метил-1хлор-2-этилпентан-3 1 СН 2 Cl H3CH3C СН 3 –СН = С – СН–СН 2 –СН

5 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛГАЛОГЕНИДЫ Общая формула Ar – X; в этих соединениях галоген непосредственно связан с атомом углерода ароматического кольца (поэтому мало подвижен!!): бромбензол Br 1-бром-3-метилбензол (М-бромтолуол) Br СH3СH3

6 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА R – X (звездочкой (*) отмечены методы, используемые также в промышленности). 1. Из спиртов: действием галогеноводородов (НХ) и галогенидов фосфора (РХ): Общая схема: R – OH R – X НХ или РХ 3,PX 5 спирт алкилгалогенид

7 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА R – X. ПРИМЕРЫ: СН 3 СН 2 OН СН 3 СН 2 Br конц. НBr, t C или (NaBr + H 2 SO 4 ) этанол бромистый этил 3С 2 Н 5 ОН + РСl З 3C 2 H 5 Cl + P(OH) 3 2*. Галогенирование углеводородов: R–H + X 2 R–X + HX алкан (X = Cl, Br)

8 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ 3*. Присоединение галогеноводородов к алкенам: алкен HX Х H – С – С – – С = С – 4*. Присоединение галогенов к алкенам и алкинам: Х2Х2 Х Х – С – С – – С = С – Н– С С –Н Н– СХ 2 – СХ 2 –Н Х2Х2

9 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ. ПОЛУЧЕНИЕ Промышленные способы: 1.1. Галогенирование алканов (обычно образуются смеси изомеров, что несколько снижает ценность метода): t0Ct0C CI 2 метан CI 2 CCl 4 CHCl 3 CH 2 Cl 2 CH 3 Cl CH 4 CI 2 t0Ct0C t0Ct0C 1.2. Присоединение галогеноводородов и галогенов к алкенам и алкинам: НССН СН 2 =СН–Сl HCl, HgCl 2 ацетилен хлористый винил

10 Cl C хлористый винил этилен СН 2 =СН–СlСН 2 = СН 2 СН 2 – СН 2 СlСl СlСl 1.3. Фторопроизводные получают из других галогено- производных при помощи неорганических фторидов: полифториды: 2СН 3 Cl + Hg 2 F 2 2CH 3 F + Hg 2 Cl 2 C 7 F HF + 32CoF 2 C 7 H CoF 3 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

11 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X Температура плавления и кипения R – X Температура плавления и кипения R – H > При данном R температура кипения повышается в ряду: R–F R–Cl R–Br R–I ? 3. Растворимость R – X: хотя R – X – полярные соединения, они нерастворимы в воде (почему ?), но хорошо растворимы в обычных органических растворителях. ?

12 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ РАСТВОРИМОСТЬ: ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ Компонент А Компонент В 1. Е АA > Е AB нет растворения 2. Е BB > Е AB нет растворения 3. Е AA Е AB Е BB есть растворение Старинное правило: «ПОДОБНОЕ РАСТВОРЯЕТСЯ В ПОДОБНОМ» (Растворяемое вещество)(Растворитель) ЭНЕРГИЯ СВЯЗЕЙ Е:

13 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X Характерной чертой RX является наличие группировки: :.. δ- δ+δ+ – C – X Анализ строения позволяет отметить следующее: 1. функциональная группа не имеет кратных связей, поэтому несклонна к реакциям присоединения; 2. галогены как элементы более электроотрица- тельные, чем углерод, создают на связанном с ними атоме углерода частичный положительный заряд ( +).

14 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ «S» - от слова «substitution» - замещение; «N» - от слова «nucleophilic». В S N – реакциях происходит атака нуклеофила :Nu (т.е. реагента, предоставляющего электронную пару) на атом углерода с вытеснением галогена в виде :X – R:Nu + :X – Nu : + R :X ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X Отмеченные обстоятельства заставляют предполо- жить: Наиболее характерными реакциями галогено-производных будут реакции нуклео- фильного замещения (S N – реакции).

15 МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ В зависимости от природы галогено- производного (R – X), нуклеофильного реагента (:Nu) и условий реакции (растворитель, температура) процессы нуклеофильного замещения могут идти по двум механизмам: S N 1 или S N 2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ:

16 Рассмотрим реакцию между трет-бутилбромидом и гидроксид-ионом: трет-бутилбромид трет-бутанол CH 3 CH 3 – C – OH + :Br – CH 3 СН 3 – С – Br + :OH – Известно (экспериментальный факт!), что скорость этой реакции зависит от концентрации только одного реагента - трет-бутилбромида: = К (СН 3 ) 3 СBr ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X S N – реакция: механизм и кинетика.

17 Возникает вопрос, почему скорость реакции не зависит от концентрации гидроксид-иона :ОН – ? Ответ: Если скорость реакции не зависит от ОН –, это может означать только то, что гидроксид-ион не участвует в реакции, скорость которой определяют. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X S N – РЕАКЦИЯ: МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА.

18 (СН 3 ) 3 С + + :ОН – (СН 3 ) 3 С–ОН 2. Вторая стадия: быстрая Отсюда можно предположить следующий механизм реакции: CH 3 CH 3 – C – Br CH 3 CH 3 – C + + :Br – 1. Медленная стадия (лимитирующая скорость):

19 Первая стадия – ионизация реагента и образование карбкатиона (протекает медленно) Вторая стадия – взаимодействие карбкатиона с нуклеофильной частицей (идет быстро) медленно 2. R + :Nu R : Nu быстро + – + S N 1-ЗАМЕЩЕНИЕ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. ОБЩИЙ ВИД: – 1. R : X R + :X + – + –

20 Скорость S N 1 – реакции зависит только от концентра- ции алкилгалогенида, т. е. S N 1 – реакция является реакцией первого порядка: = k RX Скорость общей реакции определяется первой (медленной) стадией: как быстро ионизируется RX. Порядком реакции по данному реагенту называют степень в которой его концентрация входит в уравнение скорости реакции; общий порядок равен сумме этих степеней. S N 1-ЗАМЕЩЕНИЕ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. ОБЩИЙ ВИД:

21 СН 3 Br + :ОН – СН 3 ОН + :Br Рассмотрим теперь реакцию бромистого метила с гидроксид-ионом, приводящую к метиловому спирту: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X S N – РЕАКЦИЯ: МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА. Кинетические данные для этой реакции показывают, что скорость реакции в этом случае зависит от концентрации обоих реагентов и выражается кинетическим уравнением второго порядка: = К [НО: ֿ ][СН 3 Br] Это бимолекулярное нуклеофильное замещение или S N 2-реакция

22 МЕХАНИЗМ S N 2- РЕАКЦИИ (бимолекулярное нуклеофильное замещение) S N 2 – реакция – одностадийный процесс, в ходе которого присоединение нуклеофила :OH – и удале- ние уходящей группы :Br – происходит одновременно. В ходе реакции возникает переходное состояние с пятивалентным атомом углерода : H H H HO –C + :Br – δ – H H H HOCBr H H H HO: + С–Br – углерод связан с пятью группами; заряд распре- делен между выступающей и уходящей группами переходное состояние:

23 S N 2-ЗАМЕЩЕНИЕ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. ОБЩИЙ ВИД: S N 2 – реакция – одностадийный процесс, в ходе которого присоединение нуклеофила :Nu – и удаление уходящей группы :X – происходит одновременно. В ходе реакции возникает переходное состояние с пятивалентным атомом углерода : Nu –C – +:X – δ - NuCX – С –X Nu: – переходное состояние: углерод связан с пятью группами; заряд распре- делен между выступающей и уходящей группами

24 Роль нуклеофильного реагента могут играть как анионы, так и нейтральные частицы. Характер действия каждого их них иллюстрируется следующими уравнениями: 1. R–X + :Nu – R–Nu + :X – 2. R–X + :Nu R–Nu + :X 3. R–X + H–Nu: R–Nu + –H + :X – R–Nu: + HX ПРИРОДА НУКЛЕОФИЛЬНОГО РЕАГЕНТА:

25 ПРИМЕРЫ НУКЛЕОФИЛОВ: а) Анионы: НО – (гидроксил-анион) RO – (алкоголят-ионы) RCOO – (ионы органических кислот) СN – (цианид-ион) б) Нейтральные молекулы: Н 2 О, NH 3.. и их производные ROR, NH 2 R, NHR 2, NR 3 – нуклеофильные свойства нейтральных молекул обусловлены свободной электронной парой...

26 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ С 2 H 5 Cl + KOH C 2 H 5 OH + KCl – CH 3 CH 2 Cl + H 2 O CH 3 CH 2 OH + HCl этилхлоридэтанол НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ: примеры реакций

27 ОБШАЯ СХЕМА: R:X + :Nu R:Nu + :X – 1. R:X + :ОН – R:OH + :X – спирт 2. R:X + Н 2 О: R:OH + H:X спирт 3. R:X + - :OR R:OR + :X – простой эфир НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ: ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ

28 4. R:X + – :С СR R:C CR + :X – алкин 5. R:X + Na:R R:R + :X – алкан 6. R:X + :I – R:I + :X – иодистый алкил 7. R:X + :CN – R:CN + :X – нитрил 8. R:X + RCOO: – RCOO:R + :X – сложный эфир НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ: ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ

29 9. R:X+ :NH 3 R:NH 3 + :X – R–NH 2 амин 10. R:X + :NH 2 R R:NH 2 R + X – RNHR + НX алкилбензол реакция Фриделя – Крафтса: 11. R:X + ArH Ar – R AlCl 3 арен 12. и др. … НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ: ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ вторичный амин :NH3

30 ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ 2) Дегидрогалогенирование: отщепление КОН (спирт) – С = С – + НХ ХH – С – С – 3) Синтез реактива Гриньяра: RX + Mg RMgX эфир

31 СТЕРЕОХИМИЯ S N 1-Реакций 1.Первая стадия: ионизация галогенопроизвод- ного (медленная стадия). карбкатион (плоская конфигурация) +:X–+:X– R R R 13 2 C + C – X RR R 1 3 2

32 рацемат + :Nu – R R R 13 2 C + C – Nu R R R Nu – C R R R Вторая стадия (быстрая): подход нуклеофила возможен с любой стороны плоскости. СТЕРЕОХИМИЯ S N 1-Реакций

33 повторение пройденного 1. расположение связей тетраэдрическое карбкатион расположение связей: плоское треугольное + C + :X – – С –X рацемат (равномолекулярная) смесь оптических антиподов + C + :Nu – С – Nu Nu – C – 2. СТЕРЕОХИМИЯ S N 1- Реакций

34 Скорость S N 1 – реакции определяется кинетическим уравнением первого порядка, т. е. зависит только от концентрации RX: = К (СН 3 ) 3 С–Cl КИНЕТИКА S N 1-Реакций (СН 3 ) 3 С–ОН (СН 3 ) 3 С + :ОН – + (CH 3 ) 3 C + :Cl – ; CH 3 СН 3 –С–Сl + повторение пройденного

35 СТЕХЕОХИМИЯ S N 1 – РЕАКЦИЙ Конечный продукт S N 1 – реакции представляет собой смесь оптических антиподов – рацемат. Образование рацемата можно представить из схемы:

36 подход нуклеофила возможен с любой стороны плоского карбкатиона R R R C+C+ R R R C Nu C R R R :Nu СТЕХЕОХИМИЯ S N 1 – РЕАКЦИЙ

37 СТЕРИЧЕСКИЕ (ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ) ЗАТРУДНЕНИЯ S N 2 – РЕАКЦИИ X CH 3 Nu: C переходное состояние Nu –C – +:X – δ - NuCX Nu: – + – С –X

38 Выше отмечалось, что S N 1 – реакция – двухстадийный процесс, общая скорость которого определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией образования карбкатиона: 1. R:X R + + :X – 2. R + + :Nu – R:Nu медленно быстро Поэтому реакционная способность RX изменяется в том же направлении, что и устойчивость карбкатионов. S N 1 – МЕХАНИЗМ: РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

39 Реакционная способность RX в S N 1 – реакции уменьшается в ряду: Такой порядок реакционной способности RX соответст- вует ряду изменения устойчивости карбкатионов: S N 1 – МЕХАНИЗМ: РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ > > R R R C R H R C H H R C X X X > CH 3 X метил-катион первичный вторичный третичный > > CH 3 H C+C+ H H C+C+ C+C+ > H H H C+C+

40 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Механизм SN 2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение) SN 2 – реакция – одностадийный процесс, в ходе которого присоединение нуклеофила :Nu – и удаление уходящей группы :X – происходит одновременно. В ходе реакции возникает переходное состояние с пятивалентным атомом углерода : Nu –C – +:X – δ - Nu ּּּ C ּּּ X – С –X Nu: – переходное состояние: углерод связан с пятью группами; заряд распределен между вступающей и уходящей группами

41 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Такой механизм согласуется с данными по кинетике, стереохимиии и реакционной способности процесса: 1. Кинетические данные: В качестве примера рассмотрим реакцию бромистого метила с гидроксид-ионом, приводящую к метиловому спирту: H H H HO –C + :Br – δ – H H H HOCBr H H H HO: + С–Br –

42 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ В решающей стадии реакции участвуют оба реагента и НО: – и СН 3 Br, следовательно скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации обоих реагентов: = К [НО: ֿ ][СН 3 Br] (кинетическое уравнение второго порядка) Эксперименты показывают, что это действительно так, т. е. SN 2 – реакция имеет второй порядок.

43 2. СТЕРЕОХИМИЯ S N 2 – ЗАМЕЩЕНИЯ: Изучение S N – реакций на примере оптически активных алкилгалогенидов (и др. веществ) показало, что в том случае, когда реакция имеет второй порядок (т. е. вслучае S N 2 – замещения) конечный продукт имеет конфигурацию противоположную конфигурации исходного вещества (является оптическим антиподом). Процесс обращения конфигурации можно сравнить с выворачиванием зонтика от сильного ветра. Роль «ветра» здесь играет нуклеофил :Nu –, роль «спиц»- валентные связи: ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ (П. Вальден, кон. XIX в.).

44 R1R1 R2R2 R3R3 Br Nu: – R1R1 R2R2 R3R3 + :Br – Nu δ- Br R1R1 R2R2 R3R3 Nu δ- Обращение конфигурации в S N 2 – реакциях указыва-ет на то, что нуклеофил атакует молекулу с тыла, т. е. со стороны, противоположной той, где находится галоген. Если бы нуклеофил атаковал молекулу с той же стороны, где находится галоген (фронтальная атака), то обращение конфигурации не наблюдалось бы. Это наглядно видно на примере взаимодействия гидроксид- иона с цис-3-метилциклопентилхлоридом: 2. СТЕРЕОХИМИЯ S N 2 – ЗАМЕЩЕНИЯ:

45 S N 2 – РЕАКЦИЯ: ОБРАЩЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ цис-спирт (не образуется) транс-спирт фронтальная атака с тыла CH 3 H H CI OH - CH 3 H HOH H H CH 3 OH

46 3. Данные по реакционной способности: В S N 2 – реакциях реакционная способность RX уменьшается в следующем порядке: Для объяснения данной закономерности нужно рассмотреть влияние пространственных факторов в реакциях S N 2 – замещения: S N 2 – РЕАКЦИЯ > > R H R C X R R R C X H H R C X > CH 3 X

47 Пространственные факторы в S N 2 – реакциях. этил метил H CH 3 Х H Nu H H Х H трет-бутилизопропил CH 3 Х H Nu CH 3 Х Nu

48 Увеличение числа алкильных заместителей создает пространственные препятствия для приближения атакующего реагента с тыльной стороны. Более объемным заместителям труднее разместиться вокруг центрального углерода, это повышает энергию переходного состояния и замедляет реакцию. Пространственные факторы в S N 2 – реакциях.

49 ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ И ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ В S N 2 – РЕАКЦИЯХ Механизму S N 1 способствуют: 1) Большой объем заместителей (центральный углерод третичный или вторичный). 2) Растворитель с большой диэлектрической постоянной. 3) Малоактивный нуклеофильный реагент. 4) Легко уходящая группа X. Механизму S N 2 способствуют: 1) Малый объем заместителей (центральный углерод первичный или вторичный). 2) Растворитель с малой диэлектрической постоянной. 3) Активный нуклеофильный реагент. 4) Трудно уходящая группа X.

50 ВЛИЯНИЕ АЛКИЛЬНОГО РАДИКАЛА: Полезно правило: первичные алкил- галогениды реагируют по механизму S N 2, а третичные – по механизму S N 1.

51 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Скорость SN 2 – реакции возрастает Скорость SN 1 – реакции возрастает RX=CH X, первичный, вторичный, третичный

52 R Относительная скорость S N 2-реакции Относительная скорость S N 1-реакции – CH ,05 – CH 2 CH 3 11 – CH(CH 3 ) 2 810ֿ 3 12 – C(CH 3 ) 3 510ֿ 4 1,210 5 СРАВНЕНИЕ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ S N 1 И S N 2 RBr + I – RI + :Br – (S N 2) RBr + H 2 O: ROH + НBr (S N 1)

53 Нуклеофил – частица, предоставляющая электронную пару другому атому: S N - РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ: нуклеофил атакует электронодефицитный участок другой молекулы Основание – частица, предоставляющая электронную пару для связывания протона (Н + ): А: – + Н А – Н кислота, сопряженная основанию :А – основание δ+ δ- X – Y Nu:

54 Общее: и нуклеофил, и основание – доноры электронных пар. НУКЛЕОФИЛ И ОСНОВАНИЕ Различие: если электронной парой частицы атакуется углерод, то частицу называют «нуклеофилом», если протон – «основанием». Вывод: термины «нуклеофил» и «основание» могут быть использованы для описания одних и тех же частиц, но участвующих в различных реакциях :

55 нуклеофил.. – HO:.. – H–O–C + : Br :.. С–Br:.. НУКЛЕОФИЛ И ОСНОВАНИЕ основание.. H–O–H + :O –C.. – H–O–C.. H–O –

56 НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ: Нуклеофильность частицы – способность к взаимодействию за счет своей электронной пары с атомом углерода. Основность частицы – способность связывать протон за счет своей электронной пары. Основность частицы можно оценить по константе диссоциации кислоты, сопряженной данному основанию:

57 А – + Н + Н – А сопряженное основание Правило: Чем сильнее кислота, тем слабее сопря- женное ей основание и, наоборот, сильному основанию соответствует слабая сопряженная кислота: Сила кислот: H–F < H–Cl < H–Br < H–I Сила оснований: :F – > :Cl – > :Br – > :I – сопряженн ая кислота СОПРЯЖЕННАЯ КИСЛОТА И ОСНОВАНИЕ

58 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Нуклеофильность реагентов не всегда изменяется параллельно их основности: нуклеофильность растет: F –, Cl –, Br –, I – основность растет: Нуклеофильность частицы (аниона) зависит от двух свойств: основности и поляризуемости: нуклеофильность = f (основность, поляризуемость)

59 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Правило: 1. Если атакующий атом один и тот же, то нуклеофильность аниона прямо пропорцио- нальна его основности: < < НО: – СН 3 – О: – O СН 3 – С – О: – основность и нуклеофильность растут 2. Если атакующие атомы (нуклеофильные центры) различны по природе, то нуклео- фильность пропорциональна их поляризуемо- сти:

60 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ нуклеофильность растет (основность падает) :F –, :Cl –, :Br –, :I – поляризуемость растет Поляризуемость электронов – способность электронов смещаться под воздействием внешнего электрического поля (деформация внешней электронной оболочки). Поляризуемость растет с увеличением радиуса частицы (атома, иона) и уменьшением его заряда.

61 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Наименее прочно удерживаются несвязывающие электроны, откуда следует, что атом, выступая в качестве нуклеофила, использует, как правило, несвязывающие электроны: порядок нуклеофильности: несвязывающие электроны σ–связывающие электроны π–связывающие электроны >> Природа уходящей группы X Правило: Хорошие уходящие группы, покидая молекулу, обозначают устойчивые ионы. Плохие уходящие группы образуют нестойкие ионы.

62 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Из этого правила следует: сильные основания обычно бывают плохими уходящими группами; слабые основания обычно являются хорошими уходящими группами, т. е. [Существует обратное соотношение между основностью частицы и ее способностью быть уходящей группой.] основность растет: F –, Cl –, Br –, I – способность быть уходящей группой растет:

63 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ плохие уходящие группы (сильные основания): :ОН –, RO: –, :NH 2 –, :CH 3 –, :H – хорошие уходящие группы (слабые основания): R–SO 3 –, I –, Br –, Cl – ион :ОН – – более сильное основание, чем Н 2 О: и является худшей уходящей группой, чем вода: :Br – + R–OH R–Br + :OH – спиртреакция не идет

64 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ.. + H R – O – H.. + R – O – H + H :Br – + R–OH 2 R–Br + H 2 O замещение идет хорошо Протонные растворители – растворители типа воды НОН и спиртов R – OH; эти растворители содержат водород, связанный с кислородом (или другим сильно электроотрицательным элементом) и вследствие этого довольно кислый. +

65 ПРИРОДА РАСТВОРИТЕЛЯ

66 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Образуя водородные связи с анионами такие растворители понижают их основность, а следовательно и нуклеофильность. АПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ: диметил- сульфоксид (ДМСО) О CH 3 – S – CH 3 N, N-диметил- формамид (ДМФ) О CH 3 H – C – N S О О сульфолан

67 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Апротонные растворители – полярные раствори- тели с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способны к образованию водородных связей. Они составляют анионы относительно свободны- ми и сильно реакционноспособными (высоко нуклеофильными). Реакции отщепления: Реакции отщепления приводят к образованию алкенов. Эти реакции часто конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения: (CH 3 ) 3 C–Cl (CH 3 ) 3 C + + :Cl – -H+-H+ (CH 3 ) 3 C + CH 3 –C=CH 2

68 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Реакциям отщепления способствует высокая t˚ и основность среды. Конкуренция реакций замещения (S N – реакций) и отщепления (Е – реакций) S N 2, Е2 S N 1, Е1 :Nu –С – С + H Х –С – С– :Nu H

69 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Важнейшие представители Ненасыщенные галогенопроизводные могут вступать в реакции присоединения, обладая способностью легко полимеризовываться, образуя высокомолекулярные вещества: Примеры: поливинилхлоридвинилхлорид 1. nCH 2 =CHCI [–CH 2 –CHCI –] n 2. nCF 2 =CF 2 [–CF 2 –CF 2 –] n тетрафторэтилентефлон фторэтен поливинилфторид 3. nCH 2 =CHF [–CH 2 –CHF –] n

70 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ 4. nCH 2 =CF 2 [–CH 2 –CF 2 –] n 1,1-дифторэтан поливинилиденфторид 1,1,2-трифтор-2-хлорэтенполитрифтор-хлорэтилен 5. nCF 2 =CFCI [–CF 2 –CFCI –] n Фреоны (CF 2 CI 2 )– галогеналканы, фторсодержащие производные насыщенных углеводо-родов, используемые как хладагенты. Это бесцветные газы или жидкости, без характерного запаха, очень инертны, не горят в воздухе,взрывобезопасны.