HETEROCIKLISKIE SAVIENOJUMI 15. temats Organiskā ķīmija Ķīmi 2005. - презентация

1 HETEROCIKLISKIE SAVIENOJUMI 15. temats Organiskā ķīmija Ķīmi 2005

2 Heterociklisko savienojumu iedalījums Par heterocikliskiskiem savienojumiem sauc cikliskus savienojumus, kuros ciklu veido ne tikai oglekļa atomi, bet arī heteroatomi: N, S, O. Visplašāk izplatīti ir piecu, sešu locekļu cikliskie savienojumi un to kondensētus ciklus saturoši savienojumi. Iedalījums: aromātiskie un nearomātiskie heterocikliskie savienojumi, 5 un 6- locekļu cikliskie sav., sav. ar kondensētiem cikliem, cikliskie savienojumi ar vienu vai vairākiem heteroatomiem, pēc heteroatoma (N,O,.S)

3 Dažādi cikliskie savienojumi ar heteroatomu(1) Cikliski savienojumi ar heteroatomu/iem var būt ļoti dažādi, tālāk tiks apskatīti daži populārākie heterocikliskie savienojumi.

4 Dažādi cikliskie savienojumi ar heteroatomu (2) Heterocikliskie savienojumi – aromātisks raksturs Nav aromātisks raksturs -pie heterocikliem parasti neapskata, bet ir amīnu un ēteru īpašības (nearomātiskie heterocikli)

5 Pieclocekļu heterocikliskie savienojumi ar vienu vai vairākiem heteroatomiem (piemēri)

6 Sešlocekļu heterocikliskie savienojumi un heterocikliskie savienojumi ar kondensētiem cikliem (piemēri)

7 Heterocikliskie savienojumi dabā Hinīns – hinolīna rindas alkoloīds Papaverīns – izohinolīna rindas alkoloīds Alkoloīdi - dabā (augos) sastopami bioloģiski aktīvi savienojumi ar bāzes īpašībām. Hinīnu un papaverīnu izmanto farmācijā.

8 Heterociklisko savienojumu nosaukumi Visiem ir IUPAC nosaukumi, bet plaši lieto arī triviālos nosaukumus. oksaciklopentadiēns azaciklopentadiēns piridīns

9 Aizvietotāju vieta heterocikliskos savienojumos piridīns - vietas ir pie 2.un 6.Catoma - vietas ir pie 5.un 3. C atoma

10 PIECLOCEKĻU HETEROCIKLISKIE SAVIENOJUMI 1.Iegūšana ciklizējot diketonus

11 Furānu iegūšana no cukuriem no pentozēm no heksozēm

12 ciklizējot butānu Savstarpējas pārvērtības augstā temperatūrā (Jurjeva cikls) katalizators: Al 2 O C

13 Pieclocekļu heterociklosko savienojumu uzbūve e - pāris piedalās aromātiskās π - elektronu s istēmas veidošanā (nav amīna īpašību) 2) Pieclocekļu heterocikliskie savienojumi ir acidofobi savienojumi (baidās no skābēm). 1 ) Pieclocekļu heterocikliskiem savienojumiem ir aromātsko savienojumu īpašības. Aromātisko savienojumu galvenās pazīmes: planāra molekula, kojugēta elektronu sistēma, konjugēto elektronu skaits atbilst Hikeļa likumībai (4n+2), kur n=1,2,3..

14 Pieclocekļu heterociklisko savienojumu ķīmiskās īpašības elektrofīlās aizvietošanas reakcijas notiek vieglāk nekā benzolam sekojošā rindā: pirols> furāns> tiofēns> benzols Tiofēnu var viegli sulfurēt un acilēt: reakcijas notiek -stāvoklī

15 Pirolu var acilēt un var nitrēt tikai ar speciālu reaģentu- acetilnitrātu, ko iegūst pirms reakcijas no etiķskābes anhidrīda un slāpekļskābes :

16 2. Hidrogenēšanas reakcijas Analoģiski var hidrogenēt arī tiofēnu un iegūst tetrahidrotiofēnu. Analoģiski var hidrogenēt arī pirolu un iegūst pirolidīnu (tetrahidropirolu).

17 Pieclocekļu heterocikliskie savienojumi

18 Pirola pieclocekļu cikls kondensētas ar benzola ciklu – indols - vietas ir pie 2.Catoma - vietas ir pie 3. C atoma Acidofobas īpašības Elektrofīlā aizvietošanās notiek pirola gredzenā.

19

20 Pieclocekļi heterocikliskie savienojumi medicīnā Latvijas Organiskās sintēzes institūta ķīmiķi ir pētījuši furāna atvasinājumus, piemēram, izstrādāti tādi līdzekļi kā furacilīns un furazolidons. Pieclocekļo heterocikli ietilpst arī sulfamīdu sastāvā, norsulfazols satur tiazola ciklu. Biogēnais amīns – histamīns satur imidazola ciklu. Imidazols ietilpst aminoskābes histidīna sastāvā.

21 SEŠLOCEKĻU HETEROCIKLISKIE SAVIENOJUMI Piridīns Bezkrāsas šķidrums ar nepatīkamu smaku. Labi šķīst ūdenī. Reaģents un arī šķīdinātājs organiskajā sintēzē. Kofermentu, alkoloīdu u.c. savienojumu sastāvā

22 Piridīna uzbūve Piridīnam ir aromātisks raksturs, molekula ir planāra divkāršo saišu π elektroni veido delokalizētu sistēmu, nedalītais elektronu pāris nepiedalās delokalizētās 6 elektronu sistēmas veidošanā. π elektronu sistēma

23 Piridīna ķīmiskās īpašības 1. Piridīna amīnu īpašības Piridīns – kā amīni ir bāze un veido sāļus, un to var alkilēt Piridīna alkilēšana ar metiljodīdu, veidojas N- metilpiridīnija jodīds.

24 Dažādi piridīnu saturoši reaģenti 1)piridīnsulfotrioksīds, izmanto furāna un pirola sulfurēšanai sērskābes vietā: 2) piridīnija hlorhromāts, Kolinsa (Collins) reaģents. To iegūst reakcijā, kur CrO3 un sālsskābes maisījumam pievieno piridīnu. PCC izmanto pirmējo spirtu oksidēšanai līdz aldehīdiem.

25 2. Piridīna elektrofilās aizvietošanas reakcijas Delokalizētā elektronu sistēma ir asimetriska. Samazināts elektronu blīvums pie 2-, 4- un 6-C atoma. N ir elektronegatīvāks par C, tādēļ tas atvelk elektronus no gredzena C atomiem, rezonanses formulas parāda, ka samazināts elektronu blīvums ir pie 2.,4. un 6. C atoma gredzenā, tāpēc elektrofīlā aizvietošana notiek pie 3C atoma, t.i. m-vietā attiecībā pret N.

26 Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas notiek grūtāk nekā benzolam. Elektrofilās aizvietošanas reakcijas mehānisms – kā benzolam. Raksturīgās reakcijas: bromēšana sulfurēšana nitrēšana Visu reakciju temperatūra >200 °C

27 Piemēri

28 3. Piridīna nukleofilās aizvietošanās reakcijas nukleofilās aizvietošanas reakcijas notiek pie 2- un 4-C atoma, reakcijas notiek grūti, augstās temperatūrās.

29 4.Piridīna hidrogenēšana 1.Pilnīga hidrogenēšana (reducēšana) Piperidīns - otrējais amīns 2. Daļēja hidrogenēšana Šī reakcija ir kofermenta NAD + darbības pamatā.

30 Kofermenta NAD + oksidētā un reducētā forma

31 Nikotīnskābes amīds Kofermenta NAD + (nikotīnadenīndinukleotīda) sastāvā ietilpst nikotīnskābes amīds Nikotīnskābes amīds - vitamīns niacīns (PP vitamīns) Nikotīnskābi sintezē, oksidējot 2-metilpiridīnu

32 Sešlocekļu heterocikliskie savienojumi ar kondensētiem cikliem un vienu heteroatomu Piridīns ietilpst, piem., hinolīna un izohinolīns struktūrformulā. Hinolīns - šķidra viela ar raksturīgu smaržu, ūdenī nešķīst, bet labi šķist organiskajos šķīdinātājos.

33 Hinolīna molekulas uzbūve Hinolīnam un izohinolīnam - 10 π elektronu konjugēta sistēma (bez slāpekļa brīvā elektronu pāra) izteiktas bāzes īpašības, elektrafilās aizvietošanas reakcijas – notiek līdzīgi piridīnam, aizvietošana reakcijas noris galvenokārt benzola gredzenā: hinolīna gadījumā – pie 6- un 8-C atoma.

34 Piemēri 1. Sāļu veidošana 2. Elektrofīlā aizvietošana

35 Heterocikliskie savienojumi ar vairākiem slāpekļa atomiem Pirimidīns. Benzola analogs (konjugēta 6 π elektronu sistēma)

36 Purīns. Konjugēta 10 π-elektronu sistēma.

37 Nukleīnskābju struktūras elementi un DNS uzbūve Nukleotīdi - savienojumi, kuru sastāvā ietilpst trīs struktūras elementi: pirimidīna vai purīna bāze, monosaharīds un fosforskābe.

38 Dabā eksistē dažādi ogļhidrātu un organisko molekulu atvasinājumi: Glikozīdi Cukurs + organiska molekula NukleozīdiCukurs + purīna (vai piridīna) bāze NukleotīdiCukurs + purīna (vai piridīna) bāze + fosforskābe Nukleotīdus, kuru sastāvā ir riboze, sauc par ribonukleotīdiem, bet nukleotīdus, kuru sastāvā ir dezoksiriboze, par dezoksiribonukleotīdiem.

39

40 SkābeMono saharīds Organiskā bāze Nukleotīds Adenīns (A) Adenozīnmonofosfāts (AMP) RibozeGuanīns (G) Guanozīnmonofosfāts (GMP) Citozīns (C) Citidīnmonofosfāts (CMP) Fos- forskābe Uracils (U)Uridīnmonofosfāts (UMP) Adenīns (A) Dezoksiadenozīnmonofosfāt s (dAMP) Dezoksi- riboze Guanīns (G) Dezoksiguanozīnmonofosfāt s (dGMP) Citozīns (C) Dezoksicitidīnmonofosfāts (dCMP) Timīns (T)Dezoksitimidīnmonofosfāts (dTMP) Nukleīnskābes veidojošie nukleotīdi

41 Nukleīnskābes ir lielmolekulāri savienojumi, kuru struktūras elementi ir nukleotīdi. DNS sastāvā ietilpst adenīns, timīns, guanīns, citozīns un dezoksiriboze. RNS sastāvā ietilpst adenīns, guanīns, citozīns un uracils un riboze. Nukleīnskābju pirmējā struktūra ir nukleotīdu secība nukleīnskābēs. DNS fragmenta tetranukleotīda dA-C-G-T

42 DNS telpiskā struktūra ir dubultspirāle DNS dubultspirāles vienā vijumā ir aptuveni 10 nukleotīdi, vijuma augstums ir 3.4 nm. Abu DNS polinukleotīdu virkņu virzieni ir pretēji, t.i., vienas virknes virziens ir 3 5, bet otras virknes virziens 5 3. Tas nodrošina ūdeņraža saišu veidošanos starp bāzu pāriem. DNS replikācija - process, kura rezultātā šūnas dalīšanās laikā notiek DNS kopijas veidošanās.

43

44 ALKOLOĪDI Struktūra ir dažāda, klasificē pēc tajā ietilpstošā amīna vai heterocikla (piridīna, hinolīna u.c.) Plaši lieto triviālos nosaukumus – konīns, atropīns u.c. Lielākā daļa ir toksiski savienojumi, tomēr da;zus izmanto medicīnā. Par alkoloīdiem sauc slāpekli saturošus savienojumus ar bāziskām īpašībām, kas atrodami galvenokārt augos.

45 Nikotīns nikotīns (tabakas lapās, zaļās- 8%, sausās līdz 15%. augos atrodas citronskābes sāļu veidā, sastāvā ietilpst piridīna gredzens un pirolidīna gredzens Nikotīns ir toksisks, to izmanto arī kā insekticīdu.LD 50 = 1mg/kg

46 Atropīns Tropāns - pirolidīna un piperidīna kondensācijas produkts -Atrodams vilkogās (Bella donna), driģenēs, velnābolā. -Izmanto, lai paplašinātu acs zīlītes, atslābina muskulatūru (bronhu spazmu kontrolei)

47 Paldies par uzman ī bu!