Современные подходы к определению токсич ных металл ов в объектах морской среды. Атомная абсорбция и индуктивно связанная плазма, преимущества и недостатки. - презентация

1 Современные подходы к определению токсичных металл ов в объектах морской среды. Атомная абсорбция и индуктивно связанная плазма, преимущества и недостатки

2 Атомная спектроскопия 2 Атомная спектроскопия - это метод определения элементного состава вещества по его электромагнитному или изотопному спектру. Существуют разные аналитические методы, и выбор наиболее подходящего метода является ключом к получению правильных, надежных и объективных результатов. Для правильного выбора метода требуется понимание основных принципов каждого метода, его возможностей и ограничений, а также знание требований, предъявляемых вашей лабораторией: необходимая чувствительность определений элементов, рабочий диапазон определяемых концентраций элементов, количество анализируемых образцов и качество получаемых данных.

3 Виды атомной спектроскопии 3 Существует несколько широко применяемых спектрально-аналитических методов: атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный и масс-спектральный. Пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия (FAAS) Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией в графитовой кювете (GFAAS) Оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (OES- ICP) Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICPMS)

4 Пламенная атомно-абсорбционная спектроскопия 4 Атомная абсорбция (АА) – это процесс, происходящий, когда атом, находящийся в невозбужденном (основном) состоянии поглощает энергию в виде света с определенной длиной волны и переходит в возбужденное состояние. Количество световой энергии, поглощенной при данной длине волны, пропорционально увеличивается с увеличением количества атомов данного элемента в световом пути. Отношение между количеством поглощенного света и концентрацией атомов анализируемого элемента в стандартном растворе известного содержания может быть использовано для определения концентраций этого элемента в растворе с неизвестной концентрацией путем измерения количества поглощенной им энергии. Основное оборудование для анализа атомной абсорбции включает в себя первичный световой источник, атомизатор – источник атомов, монохроматор для выделения длины волны, на которой проводится измерение, детектор для точного измерения световой энергии, устройство управления сигналом данных и дисплей или система оповещения для отображения результатов. В качестве первичного источника света обычно используется либо лампа полого катода (HCL), либо безэлектродная лампа (EDL). Вообще, для разных определяемых элементов используются разные лампы, хотя в некоторых случаях возможно сочетание нескольких элементов в одной многоэлементной лампе. Раньше, в качестве детектора использовались фотоэлектронные умножители Теперь в самых новейших приборах используются твердотельные полупроводниковые детекторы. Для определения ртути применяются специальные простые в обращении атомно-абсорбционные спектрометры с проточно- инжекционными системами для ртути (Flow Injection Mercury Systems, FIMS). В этих приборах реализована высокочувствительная однолучевая оптическая схема с ртутной лампой низкого давления и ультрафиолетовым детектором, обеспечивающим наилучшие характеристики. Какова бы ни была система, используемый в ней атомизатор должен переводить образец в свободные атомы элементов. Для получения свободных атомов используется тепловая энергия, наиболее часто в виде воздушно-ацетиленового пламени или пламени закись азота - ацетилен. Образец вводится в пламя в виде аэрозоля при помощи системы ввода, состоящей из распылителя и распылительной камеры. Сопло горелки расположено таким образом, чтобы пучок света от ламы поглощался, проходя через пламя. Главным ограничением пламенного ААС метода является то, что система горелка-распылитель является весьма неэффективным инструментом пробоотбора. Лишь малая доля образца достигает пламени и атомизированный образец при этом быстро проходит через световой путь спектрометра. При более эффективной системе пробоотбора образец следовало бы атомизировать полностью и удерживать в этом состоянии в световом пути в течение длительного времени, что позволило бы улучшить чувствительность определения. Эти качества обеспечивает электротермическая атомизация, применяемая в графитовой печи.

5 Атомно-абсорбционная спектроскопия с электротермической атомизацией 5 В методе атомной абсорбции в графитовой печи (GFAA) пламя заменяется на электронагреваемую графитовую трубку. Образец вводится непосредственно в трубку, которая затем нагревается за несколько этапов, задаваемых программным способом: на первом этапе удаляется растворитель, на втором – удаляются основные компоненты матрицы и затем атомизируется остаток пробы. Анализируемый элемент в образце полностью атомизируется, и его атомы остаются в трубке, расположенной по ходу светового луча, в течение длительного периода времени. В результате, чувствительность и пределы обнаружения элементов существенно улучшаются. Скорость анализа в графитовой кювете ниже, чем скорость пламенного анализа и перечень элементов, которые можно определить методом GFAA короче. Однако лучшая чувствительность метода GFAA и возможность анализировать малые объемы проб значительно расширяют возможности атомной абсорбции. Атомная абсорбция в графитовой печи (GFAA) позволяет определять более 40 элементов в объемах раствора порядка микролитов с пределами обнаружения элементов лучшими в 100 и 1000 по сравнению с атомной абсорбцией в пламени.

6 Оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно- связанной плазмой 6 Оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES, ИСП-ОЭС) - это метод измерения излучения, испускаемого элементами в пробе, помещенной в индуктивно-связанную плазму. Измеренные значения интенсивности эмиссии затем сравниваются со значениями интенсивности стандартов с известной концентрацией для того, чтобы получить значение концентрации элемента в неизвестной пробе. Существует два способа наблюдения излучения ИСП. В классической конфигурации ИСП-ОЭС излучение наблюдается перпендикулярно току газов плазмы, такой способ называется радиальным обзором, при нем достигается самая высокая верхняя граница линейного диапазона измерений. Способ, при котором излучение наблюдается вдоль центра горелки, называется аксиальным (осевым) обзором, при нем достигается более низкий фон рассеянного излучения и увеличивается время экспозиции (время пролета частиц). За счет этого аксиальный обзор обеспечивает в несколько раз (до 10) более низкие пределы обнаружения, по сравнению с радиальным обзором. Самые универсальные системы позволяют менять способ обзора в ходе анализа одного образца. Двойной обзор плазмы обеспечивает лучшие пределы обнаружения и расширение рабочего диапазона определяемых концентраций элементов. Оптическая система, используемая в ИСП-ОЭС, состоит из монохроматора, который выделяет определенные длины волн и фокусирует свет нужной длины волны на детекторе. В старых типах систем ИСП-ОЭС, построенных на принципе непосредственного снятия показаний, использовались серии фотоэлектронных умножителей для определения предварительно выбранных длин волн. Это ограничивало число определяемых элементов, так как положение умножителей обычно фиксировалось при создании прибора. Системы последовательного типа могут регистрировать любую длину волны в спектре, проецируя ее на единственный детектор. Это, однако, позволяет регистрировать только один элемент в одно время и может сильно увеличивать время полного анализа.

7 Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой 7 В масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) источник ИСП используется для получения однозарядных ионов из матриц элементов в пробе, которые затем направляются в масс-спектрометр и разделяются по соотношению массы к заряду. Ионы с определенным отношением массы к заряду направляются на детектор, определяющий их количество. В классических приборах используется квадрупольный масс-спектрометр из-за его простоты использования, надежности и быстродействия. Благодаря сходству способа ввода образца и обработки данных, работа на ИСП-МС приборе очень похожа на работу на ИСП-ОЭС приборе. Метод ИСП-МС сочетает возможности одновременного многоэлементного анализа плазменных методов и исключительные пределы обнаружения, которые соизмеримы или чаще ниже пределов метода ЭТААС. ИСП-МС - одни из немногих методов анализа, который позволяет определять следовые содержания и соотношения изотопов элементов, а также выполнять точные определения различных форм нахождения элементов, будучи объединенным с хроматографическим методом разделения (ВЭЖХ или ГХ). Эта особенность дает пользователю возможность определять точные формы нахождения элементов в образце, а не только их общие концентрации. Однако вследствие того, что вещество образца непосредственно контактирует с детектором, есть некоторые ограничения на то, какое количество матрицы, присутствующей в анализируемом образце, может быть введено в ИСП-МС прибор. Кроме того, стоимость обслуживания, требуемого для ИСП-МС прибора выше стоимости обслуживания ИСП-ОЭС систем. В общем случае, для ИСП-МС содержание сухого остатка в исследуемых растворах не должно превышать 0,2 % при долговременной работе и максимальной стабильности измерений. Между горелкой ИСП и самим масс- спектрометром находится несколько узлов, таких как конусы интерфейса и ионная оптика, которые нуждаются в периодической чистке для поддержания стабильной работы прибора.

8 Пределы обнаружения 8

9 Рабочий аналитический диапазон 9

10 Производительность 10 Производительность определяется числом образцов, которые могут быть проанализированы или числом элементов, которые могут быть определены за единицу времени. Для большинства случаев, методы анализа, проводимые на уровне пределов обнаружения или требующие максимальной точности, будут более продолжительными по времени, чем менее "требовательные". Там, где эти факторы не вносят ограничений, число элементов, определяемых в одной пробе и аналитический метод определят данный параметр. Пламенная атомная абсорбция – обеспечивает относительно высокую скорость обработки проб при анализе большого количества образцов на ограниченное число элементов. Типичное определение одного элемента требует приблизительно от 3 до 10 секунд. Однако, пламенный АА-анализ требует специфические источники света и соответствующие параметры для каждого определяемого элемента, а также для разных элементов могут понадобиться разные газы. В результате, хотя он и часто применяется для многоэлементного анализа, пламенный атомно-абсорбционный метод обычно рассматривают как одноэлементный метод. Электротермическая атомная абсорбция – как и пламенный АА анализ, по существу является одноэлементным методом. Так как перед атомизацией образец нужно нагревать по определенной температурной программе для удаления растворителя и матрицы, метод ЭТААС имеет сравнительно низкую производительность. При анализе в графитовой кювете определение одного элемента в одном образце обычно занимает 2-3 минуты. ИСП-ОЭС – многоэлементный метод анализа с исключительно высокой производительностью. Методом ИСП-ОЭС обычно можно определить более 73 элементов в минуту в одном образце. Для получения хороших метрологических характеристик следует помнить, что перед вводом каждой новой пробы необходимо выждать секунд для установления равновесия между плазмой и каждой новой пробой. ИСП-МС тоже многоэлементный метод анализа с теми же преимуществами и ограничениями, что и для ИСП-ОЭС. Методом ИСП-МС обычно можно определить более 73 элементов в минуту в одном образце, производительность зависит от таких факторов, как уровни концентраций и необходимая точность. Хотя метод ИСП-МС имеет широкий рабочий диапазон, верхняя граница линейного диапазона определяемых концентраций обычно располагается ниже таковой метода ИСП-ОЭС, так, что может потребоваться разбавление некоторых образцов.

11 Сравнительная характеристика методов 11