Szervetlen kémia Vegyészmérnök BSc hallgatók számára 2009. Alkálifémek. - презентация

1 Szervetlen kémia Vegyészmérnök BSc hallgatók számára Alkálifémek

2

3 Az alkálifémek közül a káliumot és a nátriumot fém állapotban 1807-ben állította elő Davy hidroxidjaik olvadékelektrolízisével. A lítium első megkülönböztetését 1817-ben végezte el Arfvedson, elemi állapotban Davy állította elő 1818-ban. A rubídiumot és a céziumot Bunsen és Kirchhoff fedezték fel, az elemek a nevüket a jellegzetes spektrumvonaluk színe alapján kapták. A francium radioaktív, viszonylag gyorsan bomló elem, Perey izolálta 1939-ben és Franciaországról nevezte el. Az alkálifémek

4 Fém nátrium

5 Az alkálifémek nagyon nagy reaktivitásuk miatt csak vegyületeik formájában találhatók meg a természetben. A nátrium és a kálium nagyon elterjedtek, emellett különböző sóiknak régóta ismert feldúsulásai vannak a természetben. A litiumnak a nátriummal és a káliummal összehasonlítva kisebb mennyiségben elöforduló ásványai vannak, ezek közül a gyakorlat számára a legjelentősebb a lítium-alumínium-szilikát (spodumen, LiAlSi 2 O 6 ). A nátrium óriási mennyiségben található a tengervízben és a kősó (NaCl) telepeken. Számottevő mennyiségű nátrium található a szintén bányászható nátrium-nitrát (chilei salétrom, NaNO 3 ) és kristályvizes nátrium-szulfát (Glauber-só, Na 2 SO 4.10H 2 O) formájában. Az alkálifémek elemeinek előfordulása

6 A kálium legfontosabb ásványa a szilvin (KCl) és a karnallit (KCl.MgCl 2.6H 2 O). Mind a káliumnak, mind a nátriumnak vannak egyéb ásványai is, de azokból a kinyerésük sokkal nehezebb. A rubidium gyakoribb elem, mint az ólom, de mégis későn fedezték fel, mert feldúsulásai csak ritkán fordulnak elő. A karnallitban kis mennyiségben megtalálható, abból állítják elő. A céziumot nagyobb mennyiségben tartalmazó ásványok nagyon ritkák, a legnagyobb cézium tartalom a pollucitban található. A francium radioaktív elem, amely az urán-235 bomlási sorának egy kis gyakoriságú elágazásában képződik. A francium olyan ritka, hogy belőle a földkéreg felső 1 km- es rétegében összesen kb. 15 g található. Az alkálifémek elemeinek előfordulása

7 Az alkálifémek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotúak, tércentrált köbös fémrácsot rácsot alkotnak, a rácsot összetartó erő kicsi. Puhák, jól alakíthatók, késsel könnyen vághatók, a hőt és az elektromosságot jól vezetik. Sűrűségük kicsi, az olvadás és forráspontjuk alacsony. Gőzeik túlnyomó részben egyatomosak, de kis mennyiségben kimutathatók bennük kétatomos molekulák is. Az alkálifémek fizikai tulajdonságai

8 Az alkálifémek jellegzetes színűre festik a lángot, a lítium erős bíborvörösre, a nátrium nagyon intenzív sárgára, a kálium fakó ibolyára, a rubídium fakó vörösre, a cézium halványkékre. A lángfestés felhasználható az alkálifémek minőségi azonosítására is, de a majdnem mindenben jelen lévő nátrium rendkívül intenzív sárga színe gyakran elnyomja a többi elem színét. Ilyen esetekben is jól megkülönböztethetők az elemek kézi spektroszkóp segítségével. Az alkálifémek jól oldódnak cseppfolyós ammóniában, az így nyert sötétkék színű oldatok tiszta állapotban hosszú ideig eltarthatók. Belőlük az alkálifém az ammónia elpárolgása után visszanyerhető. Az alkálifémek hőfejlődés közben jól oldódnak higanyban, a képződött amalgámok könnyen kezelhetők, gyakran szilárd anyagok. Az alkálifémek fizikai tulajdonságai

9 Az alkálifémek elektronszerkezete ns 1, belőlük egy elektron leadásával egyszeresen pozitív töltésű kationok képződnek. Az alkálifémek ionizációs energiája nagyon kicsi, az oszlopban lefelé haladva csökken. Az elektronegativitás értéke az alkálifémek esetén a legkisebb a periódusos rendszerben és oszlopban lefelé haladva szintén csökken. A standard elektródpotenciálok nagyon nagy negatív értékek (-3,04V - -2, 71 V), ennek következtében az alkálifémek nagyon erős redukálószerek. Általánosságban elmondható, hogy az alkálifémek nagyon reaktív elemek. Az alkálifémek az elemek többségével közvetlenül reakcióba lépnek, pl. reagálnak az oxigénnel, a hidrogénnel, a halogénekkel, de nagy reakciókészségük miatt sok vegyülettel is reakcióba lépnek. Az alkálifémek vegyületei színtelenek, kivéve, ha maga az anion színes. Az alkálifémek kémiai tulajdonságai

10 Az alkálifémek meggyújtva levegőn jellegzetes színű lánggal elégnek, az égés során minden esetben képződik az M 2 O összetételű szabályos oxid. A csoportban lévő elemek égése során a nátriumtól lefelé peroxidok (O 2 2- ), a káliumtól lefelé pedig szuperoxidok (O 2 2- ) is képződhetnek. 4M + O 2 = 2M 2 O 2Na + O 2 = Na 2 O 2 K + O 2 = KO 2 Oxigénnel a reakció már szobahőmérsékleten is gyorsan lejátszódik, az alkálifémek friss vágási felülete a képződő oxidréteg miatt másodpercek alatt megfehéredik. A fémfelületen létrejött alkálifém-oxidok laza szerkezetűek, nem képeznek védőréteget, ezért a levegőn hagyott alkálifémek nagyon hamar tönkremennek. Az alkálifémek kémiai tulajdonságai

11 Az alkálifém-oxidok, peroxidok, szuperoxidok vízzel reagálva bázist, valamint hidrogén-peroxidot és esetleg oxigént eredményeznek, a következő egyenleteknek megfelelően. Li 2 O + H 2 O = 2 LiOH Na 2 O H2O = 2 NaOH + H 2 O 2 2KO 2 + 2H 2 O = 2KOH + H 2 O 2 + O 2 A lítium szobahőmérsékleten lassan, az égés magasabb hőmérsékletén gyorsan reagál a levegőben lévő nitrogénnel és az oxid mellett lítium-nitrid is képződik: 6Li + N 2 = 2 Li 3 N A többi alkálifém nem reagál számottevő mértékben a nitrogénnel, nitridjeik stabilitása nagyon kicsi. A lítium-nitridet az ammóniaszintézis kidolgozása előtt laboratóriumi méretekben felhasználták ammónia előállítására. Az alkálifémek kémiai tulajdonságai

12 Az alkálifémek vízzel és más disszociábilis protonokat tartalmazó anyagokkal (vízzel, alkoholokkal, stb.) reakcióba lépnek. A vízzel lejátszódó reakcióban hidroxidok, az alkoholokkal végbemenő folyamatban alkoxidok (régi néven alkoholátok) képződnek. 2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 2Na + 2ROH = 2NaOR + H 2 A lítium és a nátrium hevesen, de nem robbanásszerűen reagál vízzel és alkoholokkal, a többi alkálifém reakciója nagyon heves, robbanásszerű. Még a nátrium esetén is előfordul, hogy a reakcióhőtől megolvadt nátrium a fejlődő hidrogénnel együtt meggyullad. Az alkálifémek kémiai tulajdonságai

13 Mivel az alkálifémek oxigénnel, különösen pedig vízzel gyorsan reagálnak, azokat mindig levegőtől és viztől elzárva kell tárolni. A gyakorlatban ezt úgy érik el, hogy az alkálifémdarabokra petróleumot, paraffinolajat, tiszta benzint, stb. öntenek, legalább annyit, hogy a fém sehol se látszódjék ki. A fémek felületét lassan még így is szürkésfehér, porózus réteg (kéreg) vonja be, ezt felhasználás előtt késsel nagyon gondosan el kell távolítani. A kéregben lévő peroxid és szuperoxid kálium esetén már súlyos robbanást is okozott, ezért a "kéregtelenítési műveletet csak védőálarcban, petróleum alatt szabad végrehajtani. Csupasz kézzel soha ne érintsük meg az alkálifémeket, mindig hosszú csipesszel fogjuk meg a darabokat. A levágott kéregdarabokat külön edényben, petróleum alatt kell tárolni, és megfelelő módon, arra szakosodott céggel kell megsemmisíttetni. Egyedül senki ne kezdjen hozzá a kéreg megsemmisítéséhez, mert ahhoz speciálís szaktudás szükséges! Az alkálifémek kémiai tulajdonságai

14 Az alkálifémek -mint azt már a hidrogénnél láttuk -exoterm reakcióban reagálnak a hidrogénnel, a reakcióban fehér színü, ionos rácsban kristályosodó, inert oldószerekben oldhatatlan alkálifém-hidridek képződnek, amelyekben a hidrogén oxidációs száma -1. 2M + H 2 = 2MH A hidridek erős redukálószerek, a disszociábilis hidrogént tartalmazó anyagokkal hidrogénfejlődés közben reagálnak. A folyamatban a hidrogénion és a hidridion szinproporciója játszódik le, amire példa a nátrium-amid képződése nátrium-hidrid és ammónia közötti reakcióban. NaH + NH 3 = NaNH 2 + H 2 Az alkálifémek kémiai tulajdonságai

15 Az alkálifém-hidridek elektronhiányos (Lewis-sav) vegyületekkel komplex hidrideket adnak, amelyek nagyon hasznos erélyes redukálószerek, közülük a lítiumvegyületek kiemelkedő jelentőségüek, mert sok szerves oldószerben oldódnak. 4LiH + AlCl 3 =Li[AIH 4 ] + 3LiCl Halogénekkel az alkálifémek könnyen, gyakran hevesen reakcióba lépnek, a folyamatban alkálifém-halogenidek képződnek, pl. 2Na + Cl 2 = 2NaCl A halogenidek túlnyomóan ionos kötésű, fehér színű, termikusan igen stabilis vegyületek, amelyek olvadáspontja és forráspontja nagyon magas. Vízben a LiF és a NaF kivételével nagyon jól oldódnak. Az élet szempontjából az egyik legfontosabb alkálifém-halogenid a NaCl, de a többi halogenidnek is kiemelkedő a jelentősége. Alkil- vagy aril-halogenidekkel a lítium fémorganikus vegyületek képzése közben reagál. A képződő lítium-alkilek jól használhatók szerves szintézisekben. 2Li + RX = LiR + LiX Az alkálifémek kémiai tulajdonságai

16 Az alkálifémek előállítása Az alkálifémeket általában olvadékelektrolízissel állítják elő, elsősorban kloridjaikbó1 vagy hidroxidjaikból, karbonátjaikból. A nátrium előállításakor a NaCl olvadáspontjának a csökkentésére CaCl 2 -ot adnak a rendszerhez, így az elektrolízist már 600 °C hőmérsékleten el lehet végezni. A hőmérséklet növekedésével a kalcium leválási potenciálja annyira megnő, hogy a képződő nátrium mellett kalcium nem válik le számottevő mennyiségben. A 3.1. ábrán látható berendezésben a képződő nátriumolvadék kisebb sürűségének következtében felszáll a lefelé nyitott gyűjtőcsatornába, ahonnan elvezethető. A képződő klórgázzal való keveredés megakadályozását megfelelő geometriai elrendezéssel érik el.

17 Az alkálifémek előállítása

18 A káliumot olvadékelektrolízissel, vagy fém nátriummal történő olvadékfázisban lejátszódó redukcióval állítják elő. Ez utóbbi folyamatnak az az érdekessége, hogy a standardpotenciálok alapján nem mehet végbe számottevő mértékben. A folyamat során a képződő kálium folyamatosan kidesztillál a rendszerből, így az egyensúly a tömeghatás törvényének megfelelően folyamatosan a kálium képződésének irányába tolódik el. Alkálifémeket egyes esetekben kloridjaiknak fém kalciummal magas hőmérsékleten lejátszódó redukciójával is előállítanak. Az alkálifémek előállítása

19 Az elemi állapotú alkálifémeket, amalgámjaikat és cseppfolyós ammóniás oldatukat, hidridjeiket és komplex hidridjeiket mint erős redukálószereket használják. A fémeket és hidridjeiket szerves oldószerekben lévö víznyomok eltávolítására alkalmazzák. A nátrium és a kálium kis neutronbefogási hatáskeresztmetszete és alacsony olvadáspontja miatt bizonyos atomreaktor-típusok hűtőfolyadékaként szerepelnek. A lítiumot katalizátornak használják alkilezési és arilezési reakciókban, elsősorban vegyületeik formájában, valamint a nukleáris technikában a hidrogénbomba és a fúziós reaktorok egyik üzemanyagaként. A nátriumot nagy mennyiségben használják titán és kálium előállítására, valamint a benzinek kopogásgátló adalékának szintézisénél, nátrium-amid (NaNH 2, nátrium- cianid (NaCN) és nátrium-peroxid (Na 2 O 2 ) előállítására. A rubídiumot és a céziumot fotocellák katódjának alkalmazzák. A lítium-karbonátot (Li 2 CO 3 ) az orvostudomány eredményesen használja mániás depresszív pszichózisok kezelésére. Az alkálifémek és vegyületeik felhasználása

20 Az alkálifémeknek kevés vízben rosszul oldódó vegyülete ismert, az ilyenek felhasználhatók az alkálifémek klasszikus analitikájában illetve az alkálifémionok vizes oldatból történő eltávolítására. Ilyen rosszul oldódó vegyületek pl. a nátrium-cink-uranil-acetát NaZn(UO 2 ) 3 (OAc) 9.6H 2 O, a nátrium-[hexahidroxo-sztannát) Na[Sb(OH) 6 ), a kálium-, rubídium- és cézium-perklorátok (MClO 4 ), -[hexakloro-platinátok) (M 2 [PtCl 6 ]) és -[tetrafenil-borátok) (M[BP 4 ]). A NaCl alapvető fontosságú élelmiszeradalék anyag, nagy mennyiséget használnak fel a tartósítóiparban, házilagos és üzemi módszerekben egyaránt (lásd pl. a savanyú káposzta házilagos előállítását), de a vegyiparban és a gyógyításban is széles körben használt anyag.

21 Az emberi szervezet naponta kb. 12 g NaCl-ot ürít ki magából, ezt a mennyiséget a helyes táplálkozással pótolni kell. Csak növényi táplálkozás esetén ( embereknél pl. szigorú vegetárianus étrend) esetén a növények alacsony sótartalma miatt kiegészítő sózásra van szükség. A nátrium-klorid az orvosi gyakorlatban megtalálható a legtöbb infúzióban, sok injekcióban, rehidratáló készítményekben, izotóniás italokban. A vegyiparban a sósavgyártás alapanyaga volt, felhasználták a Solvay-féle szódagyártásban. NaCl-oldat higanykatódos elektrolízisével NaOH-ot és klórgázt állítanak elő, mindkettő alapvető fontosságú ipari és laboratóriumi vegyszer. A nátrium-hidroxid (NaOH) fehér színű, erősen nedvszívó (higroszkópos), maró hatású, nagyon bázisos anyag. A levegőben lévő szén-dioxidot elnyeli, karbonátosodik, ezért szilárd állapotában és oldatában is gondosan lezárva kell tárolni. 2NaOH + CO 2 = Na 2 CO 3 + H 2 O Az alkálifémek és vegyületeik felhasználása

22 Koronaéterek 12-korona-4 15-korona-5 18-korona-6 dibenzil-18-korona-6

23 Az oldat koncentrációja az elnyelt széndioxid miatt csökken, ezért az analitikában a lúgoldatok koncentrációját rendszeresen ellenőrizni kell. A töményebb lúgoldatok a tároló üveg falát kis mértékben oldják, ezért célszerű a tömény lúgoldatokat polietilénből készült edényekben tárolni. Gyakran előfordul, hogy karbonátmentes NaOH oldatra van szükségünk pontos analitikai mérések során. Ezt úgy állítjuk elő, hogy először nagyon tömény, kb. 50%(m/m)-os NaOH oldatot készítünk. Az oldatkészítés során állandó kevergetés közben vízben oldunk szilárd NaOH-ot (vigyázzunk, erősen felforrósodik az oldat!), majd az így nyert mézszerű oldatot hosszabb ideig (akár 1-2 hétig is) mozgatás nélkül állni hagyjuk. Ilyen töménységnél a nátrium-karbonát nem oldódik, hanem finom csapadékként lassan leülepszik az edény aljára. A felül lévő tiszta oldatot leszívatjuk és ebből készítjük hígítással a mérésekhez használt törzsoldatot. Az alkálifémek és vegyületeik felhasználása

24 A kristályvíztartalmú nátrium-karbonát (Na 2 CO 3.10H 2 O) kristályszóda néven volt közismert, a természetben a szikes talajok tetején beszáradva fehér bevonatot képez, amit sziksónak neveztek. Vízben jól oldódik, oldata erősen lúgos kémhatású, régen mosáshoz, szappangyártáshoz használták, napjainkban például a textiliparban és a kémiai vízlágyításnál alkalmazzák. Hevítéssel vízmentesíthető, a vízmentes nátrium-karbonát bomlás nélkül megolvasztható, erősen bázikus anyag, amely felhasználható különböző vízben nem oldódó anyagok oldhatóvá tételére, feltárására, valamint az üveggyártás, vízüveggyártás során. A nátrium-hidrogén-karbonát (NaHCO 3 ) a háztartásokban jól ismert szódabikarbóna, felhasználható gyomorsav megkötésére, de lényeges alkotórésze a sütőporoknak is. Az alkálifémek és vegyületeik felhasználása

25 A nátrium-hidrogén-karbonát (NaHCO 3 ) a háztartásokban jól ismert szódabikarbóna, felhasználható gyomorsav megkötésére, de lényeges alkotórésze a sütőporoknak is. Nátrium-hidroxid oldatba klórgázt vezetve nátrium-hipoklorit (NaClO) képződik, amelynek vizes oldatát Hypo (Chlorox, Ace, stb.) márkanéven hoznak forgalomba. 2 NaOH + Cl 2 = NaClO + NaCl + H 2 O A nátrium-hipoklorit oldata erős fertőtlenítő, fehérítő, roncsoló hatású. A hypoból savas közegben újra klórgáz fejlődik, ami mérgező hatású, ezért nem szabad a hypohoz sósavat önteni. Az ún. "klórmentes hypo"-ban hidrogén-peroxid, illetve bomlékony peroxovegyültetek vannak. A trinátrium-foszfát (Na 3 PO 4 ) fehér kristályos anyag, amelynek vizes oldata erősen lúgos kémhatású. Trisó néven kerül forgalomba, széles körben használt háztartási zsíroldó, maró anyag. Az alkálifémek és vegyületeik felhasználása

26 Jelentős mennyiségben használtak kristályos nátrium-szulfátot (Na 2 S0 4.10H 2 O) a gyógyászatban hashajtásra, mára ez a szer sok szempontból elavulttá vált, de sok helyen még mindig alkalmazzák. A nátrium-cianidot (NaCN) és a kálium-cianidot (KCN) nagy mennyiségben használják nemesfémek, pl. arany kőzetekből történő kinyerésére, a galvanizáló fürdőkben pedig komplexképző vegyületnek. A magas cianidion-tartalom és a magas átmenetifém-tartalom miatt a galvanizáló fürdők anyaga és a bennük lerakódott galvániszap a környezetre nézve rendkívül veszélyes hulladékok, amelyek szakszerűtlen vagy szándékosan szabálytalan kezelése miatt óriási területeken kerülhet veszélybe az élő természet. A hidrogén-cianid annyira gyenge sav, hogy sóiból már a levegő szén-dioxidja hatására is HCN szabadul fel. Ennek következtében a NaCN vagy KCN tároló edényében mindig érezhető a HCN keserűmandula szaga. Nem jól záródó edényben tárolt NaCN vagy KCN állás közben lassan elbomlik, karbonátosodik. Az alkálifémek és vegyületeik felhasználása

27 A kálium-kloridot (KCl), a kálium-szulfátot és a karnallitot nagy mennyiségben használják műtrágyának, a talajok káliumtartalmának pótlására. A szervezet számára szükséges káliummennyiséget helytelen táplálkozás vagy betegségek esetén pótolni kell, ilyen célra több káliumvegyületet (pl. kálium-aszparaginátot, Panangin tabl.) is felhasználnak. A kálium-szuperoxidot (KOV levegő keringtetős önmentő készülékekben használják, ahol a szuperoxid a kilélegzett levegő nedvesség- és széndioxid-tartalmával oxigént fejleszt a következő egyenletnek megfelelően: 4KO 2 + 2H 2 O + 4CO 2 = 4KHCO 3 + 3O 2 A káliumnak több olyan nagy oxigéntartalmú vegyülete is van, amelyet a pirotechnikában, illetve a robbanóanyag gyártásban használnak, ilyenek a kálium- nitrát (KNO3), a kálium-klorát (KClO 3 ) és a kálium-perklorát (KClO 4 ). Alkalmazásukat a nátriumsókkal szemben az indokolta, hogy a káliumsók nem voltak nedvszívók, míg a nátriumsók igen. Az alkálifémek és vegyületeik felhasználása

28