Szervetlen kémia Vegyészmérnök BSc hallgatók számára 2009. A széncsoport. - презентация

1 Szervetlen kémia Vegyészmérnök BSc hallgatók számára A széncsoport

2

3 A széncsoport elemeinek előfordulása Nagy mennyiségű szén található a hegységeket alkotó karbonátos kőzetekben, a kőolajban és a földgázban, valamint az ásványi szenekben és az élőlényekben. Tiszta, elemi grafit néhány helyen nagy mennyiségben megtalálható, a lelőhelyek közül az egyik leghíresebb az Angliai Borrowdale-ben található grafithegy volt, amelynél a kb. 600 m magas hegy szinte teljesen grafitból állt. A kőzetek, a kőolaj, a földgáz, az ásványi szenek a szenet vegyületeiben tartalmazzák. Az ásványi szenek kis hányadukban tartalmaznak mikrokristályos grafitot. A szén legritkábban előforduló és legdrágább allotróp módosulata a gyémánt, amelyet. nagy mélységből, sok meddőkőzet mellől bányásznak ki.

4 A széncsoport elemeinek előfordulása A szilícium megtalálható az agyagban, a homokban, a különféle kőzetekben, gyakorlatilag szinte mindenhol. A legfontosabb mindenki által ismert ásványai a homok, a kvarc (SiO 2 ) a csillámok, a zeolitok, az azbeszt és a talkum. A germánium viszonylag ritka elem, bár ismertek ásványai, ilyenek pl. az argirodit (Ag 8 GeS 6 ), a germanit (Cu 6 FeGe x S 8 ). Csak érdekességként jegyezzük meg, hogy a világ egyik legnagyobb germánium-lelőhelye az Egyesült Államokban van Washingtonban, a kormányzati épületek közelében. Az ón legfontosabb érce az SnO 2 összetételű ónkő. Az ólom annak ellenére, hogy nagyobb rendszámú elem, mint az ón, a természetben nagyobb mennyiségben fordul elő. Az ólom legfontosabb érce a galenit (PbS).

5 Kvarckristály

6 A széncsoport elemeinek fizikai tulajdonságai A szén fizikai tulajdonságai attól függnek, hogy melyik allotróp módosulatot vizsgáljuk. A grafit puha, elektromosságot jól vezető, rétegrácsos anyag. Szerkezetére az sp 2 hibridállapotú szenek által alkotott atomrácsos síkok a jellemzők, amelyeket másodrendű kötöerők tartanak össze. A síkok egymással párhuzamosan nagyon könnyen elcsúsznak, ezért lehet a grafittal írni. A grafit szerkezete látható a következő ábrán.

7 Grafit

8 A széncsoport elemeinek fizikai tulajdonságai A gyémántban a szénatomok sp 3 hibridállapotban kapcsolódnak egymáshoz, háromdimenziós atomrácsot alkotva. A gyémánt ennek következtében a világon a legkeményebb anyag, elektromosan nagyon jó szigetelő. A gyémánt szerkezete látható a következő ábrán:

9 A széncsoport elemeinek fizikai tulajdonságai Gyémántbánya Dél-Afrikában

10 A széncsoport elemeinek fizikai tulajdonságai Gyémánt

11 A széncsoport elemeinek fizikai tulajdonságai A nyolcvanas évek végén felfedezett fullerének futballabdához hasonlító térbeli szerkezetű, diszkrét, (C 60, C 70, stb…) összetételű molekulákat alkotnak, amelyek aromás jellegűek, szerves oldószerekben oldódnak, az elektromos áramot nem vezetik.

12

13 A széncsoport elemeinek fizikai tulajdonságai A tiszta szilícium fémesen csillogó, mély sötétszürke színű, kemény anyag, az üveget karcolja. A szilíciumak nincs a grafithoz hasonló szerkezetű allotróp módosulata. Mind az olvadáspontja, mind a forráspontja magas. A kristályos szilícium sajátfélvezető, szennyezésekkel a vezetőképessége és félvezetésű tulajdonságai jól befolyásolhatók. A szilícium és a germánium nagyon tiszta, kristályos állapotban a gyémántéhoz hasonló atomrácsot alkot, de már nyomnyi szennyezések hatására is delokalizált elektronok jönnek létre, aminek következtében az elektromos vezetőképességük megnő. A germánium a szilíciumhoz hasonló fizikai tulajdonságokkal rendelkező elem, nagyon rideg, a szilíciumnál valamivel kisebb keménységű.

14 A széncsoport elemeinek fizikai tulajdonságai Az ónnak több allotróp módosulata ismert, 13 °C alatt a por alakú ún. -ón, °C között pedig a puha, hajlítható -ón a stabilis. A -Sn 13 °C alatt nyomnyi mennyiségű -Sn-nal érintkezve katalitikus jellegű folyamatban módosulat változást szenved, aminek következtében az óntárgyak elporladnak (ónpestis). Ez az akkor még ismeretlen magyarázattal bíró jelenség a XX. század elején komoly károkat okozott, például a gyengébben fűtött múzeumi raktárakban télen járványszerűen mentek tönkre az ásatásokból származó több ezer éves óntárgyak. Az ónhoz adott ötvöző anyagokkal (As, Ge, In, stb.) a módosulat- változás meggátolható, ugyanakkor vannak olyan anyagok is, amelyek a folyamatot gyorsítják (Al, Mn, Mg, Co, stb…). Az ólom a -Sn -hoz hasonló, nagyon puha, jól alakítható, jól megmunkálható fém, allotróp módosulatai nincsenek.

15 Ónpestis

16 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A csoportban az elemek az ns 2 np 2 elektronkonfigurációval jellemezhetők. Mint azt már az anyagszerkezeti rész tárgyalásánál láttuk, az s orbitálon lévő elektronpár viszonylag kis energia hatására gerjesztett állapotba kerül és az elektronpár két párosítatlan spinű elektronra bomlik fel. Ez a tulajdonság az oszlopban lefele haladva egyre csökken, így értelmezhetjük azt, hogy a szén általában négy, míg az ólom két vegyértékű vegyületeiben. Ismerünk olyan szénvegyületeket, amelyekben a szén két vegyértékű, és olyan ólomvegyületeket is, ahol az ólom +4-es oxidációs állapotban található, de ezek nem tipikusak. Összefoglalva, a csoportban lefele haladva az inert elektronpár képző hajlam egyre erősödik. A szén tipikus nemfém, a szilícium és a germánium félfém, az ón és az ólom fémeknek tekinthetők.

17 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A szénvegyületek túlnyomó része a szerves kémia tárgykörébe tartozik, ezért azokkal a szervetlen kémia keretében nem foglalkozunk. A szén az oxigénnel magasabb hőmérsékleten reagál, két oxidot alkot, a szén- dioxidot (CO 2 ) és a szén-monoxidot (CO). Közvetlen égés során csak a szén-dioxid jön létre. A szén-monoxid szén- dioxidból képződik magasabb hőmérsékleten szenes redukció hatására: C + O 2 = CO 2 CO 2 + C = 2 CO A szén-monoxid képződése különösen veszélyes lehet a széntüzelésű fűtőberendezésekben, ahol oxigénhiányos körülmények között nagy mennyiségben keletkezik.

18 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai Laboratóriumban szén-monoxidot nátrium-formiát és kénsav reakciójával állítunk elő a köv. egyenletnek megfelelően. NaOOCH + H 2 SO 4 = NaHSO 4 + CO + H 2 O A kénsav egyrészt felszabadítja a sójából a hangyasavat (HCOOH), másrészt egy mol vizet von el belőle. A szén-monoxid színtelen, szagtalan gáz, nagyon mérgező, a vörösvértestekhez kötődve fulladásos halált okozhat.

19 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A szén-dioxid valódi savanhidrid, oldódik vízben és formálisan levezethető belőle a szénsav (H 2 CO 3 ), amely a valóságban nem mutatható ki, de savanyú és teljes sói ismertek. Savanyú sói a hidrogén-karbonátok (MHCO 3 ), teljes sói a karbonátok (MCO 3 ). A szén-dioxid vízben való oldódási egyensúlya nagyon fontos szerepet tölt be az élő szervezetekben, így adják le az életműködés során keletkezett és vérben oldott széndioxidot. A vérben lévő szén- dioxid/hidrogén-karbonát rendszer (részben enzimatikusan irányított) működésének hibája komoly egészségi problémákat okozhat. A hidrogén-karbonátokból, karbonátokból a szén-dioxid erős savakkal felszabadítható.

20 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + CO 2 CaCO 3 + 2HCl = CaCl 2 + H 2 O + CO 2 A hidrogén-karbonátok hevítés hatására is bomlanak, karbonátokká alakulnak át. Ez az alapja a Solvay-féle szódagyártásnak. 2 NaHCO 3 = Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 Sütőpor: NH 4 HCO 3 NH 3 + H 2 O + CO 2

21 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A természetes vizek óriási mennyiségű oldott szén-dioxidot tartalmaznak. Ha valamilyen okból a tengervíz hőmérséklete emelkedik, akkor abból szén- dioxid szabadul fel. A szén-dioxid légköri mennyiségének növekedésével nő az üvegházhatás, azaz a napból érkező hőenergia egyre nagyobb része marad bezárva a földi légkörben, következésképpen egyre melegebb lesz a levegő. Ha ez a folyamat hosszabb ideig fennáll, akkor számolni kell a tartós éghajlatváltozás lehetőségével, a globális felmelegedéssel, a tengerszintek emelkedésével, a természeti katasztrófák gyakoriságának növekedésével. A természetes vizekben oldott sókkal a víz keménységének kapcsán és a cseppkőképződés folyamata során már találkoztunk. A kemény vizet különböző ún. lágyítási eljárásokkal teszik ipari és háztartási felhasználásra alkalmassá. A magnézium- és kalcium sókat az oldatból több módszerrel is eltávolíthatjuk, ezek a következők.

22 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai Meszes-szódás eljárás: a kemény vízhez adott Ca(OH) 2 és Na 2 CO 3 hatására az alkáliföldfémek hidroxid- és karbonát-csapadékok formájában leválnak. Trisós vízlágyítás: az alkáliföldfém-ionokat Na 3 PO 4 -tal választják le foszfátcsapadékként. Ioncserés vízlágyítás: a kemény vizet ioncserélő műgyantán vezetik át, ahol az alkáliföldfém-ionok általában nátriumionokra cserélődnek. Desztilláció: teljesen ionmentes víz előállítására szolgál, de nagyon költséges volta miatt csak kevés esetben használják. Fordított ozmózis: költséges gépi berendezéssel gyakorlatilag bármilyen szennyezett vizet emberi fogyasztásra alkalmassá tevő eljárás. Főként tengerparti országokban illetve katonai, polgári védelmi szükség-vízellátó rendszerekben alkalmazzák.

23 Ioncserélő gyanta

24 Ioncserélő berendezés

25 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai Fordított ozmózis: költséges gépi berendezéssel gyakorlatilag bármilyen szennyezett vizet emberi fogyasztásra alkalmassá tevő eljárás. Főként tengerparti országokban illetve katonai, polgári védelmi szükség-vízellátó rendszerekben alkalmazzák.

26 A szén hidrogénnel alkotott vegyületei a szénhidrogének, amelyekben az egymás utáni C-C kötések száma nagyon nagy is lehet. A szilícium és a germánium a szénhez hasonló, hosszabb szilíciumláncokat tartalmazó hidrogénvegyületeket nem tud létrehozni és gyűrűalkotó képességük sincs. A szénnek oxigénnel és klórral alkotott, nagyon mérgező vegyülete a foszgén (COCl 2, karbonil-klorid), amely fény és oxigén hatására könnyen képződik a laboratóriumban használt kloroformból. CHCl 3 = COCl 2 A foszgénképződést a kloroformhoz gyárilag hozzáadott 1% mennyiségű etil- alkohollal akadályozzák meg. Foszgén képződhet klórgáz és szén-monoxid aktív szén által katalizált reakciójában is. CO + Cl 2 = COCl 2 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai

27 A szilícium reagál magnéziummal, M 2 Si összetételű magnézium-szilicid képződik, amelyet savval reagáltatva lehet előállítani a szilánt (SiH 4 ). A szilán oxidációval szemben nem stabilis, levegőre érve meggyullad. Si + 2Mg = Mg 2 Si Mg 2 Si + 4 HCl = 2 MgCl 2 + SiH 4 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai

28 A szilícium hidrogénvegyületei (Si n H 2n+2 ) közül a legismertebb a szilán (SiH 4 ), a germánium vegyületei közül pedig a germán (GeH 4 ). Minden hidrid termikusan bomlékony, még a legstabilisabbnak számító szilán is elbomlik nem túlságosan magas hőmérsékleten. Ezen az úton állítanak elő nagy tisztaságú szilíciumot is. SiH 4 = Si + 2 H 2 A szilánok oxidációra annyira érzékenyek, hogy levegőn maguktól meggyulladnak. Hidrolitikus stabilitásuk kicsi, nagyon tiszta vízben nem, de lúgos oldatban gyorsan hidrolizálnak. SiH H 2 O = H 4 SiO H 2 A folyamatban felírt orto-kovasav (H 4 SiO 4 ) nem stabilis (ezért tüntettük fel két függőleges egyenes között), belőle az alábbi egyenletsornak megfelelően vízleadással hosszabb metakovasav-láncok (H 2 SiO 3 ) n ) alakulnak ki.

29 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A gyakorlatban a metakovasav nátriumsójának vizes oldatával találkozhatunk, amelyet vízüveg néven ragasztó és tűzmentesítő szernek használnak. A kovasavak fokozatos vízvesztéssel végül szilícium-dioxiddá (SiO 2 ) alakíthatók, a vízvesztés savak hatására gyorsan végbemegy, miközben a vizes oldatban gélszerű csapadék válik ki. Ennek kiszürésével, szárításával nagyon nagy fajlagos felülettel rendelkező szilikagélek állíthatók elő, amelyek szennyezések elnyeletésére, gyógyszer- hatóanyagok tisztítására használhatók fel. A szénvegyületekkel ellentétben a szilícium nagyon stabilis és nagyon hosszú (Si-O-Si-O-) n láncokat alkothat. Ilyen láncokat tartalmazó szilícium- organikus vegyületek a szilikongumi és a szilikonolaj, amelyet hőálló, hidrolitikusan stabilis, elektromosan jó szigetelő tulajdonságai miatt magas hőmérsékleten működő rugalmas tömítésekben alkalmaznak. Szervezetbarát, biokompatibilis és oxigén-áteresztő tulajdonsága miatt pedig az orvosi gyakorlatban szervpótlásokban, kozmetikai készítményekben, különböző implantátumokban használnak.

30 Szilikagél

31 A germánium hidridje a germán (GeH 4 ). Az ón hidrogénnel SnH 4 összetételű sztannánt, az ólom pedig PbH 4 összetételú plumbánt alkot. A hidridek gáz halmazállapotú anyagok, a sztannán szobahőmérsékleten néhány napig eltartható, a plumbán már szobahőmérsékleten is magától bomlik. Mindhárom elemnek számos elemorganikus származéka ismert, ezek közül gyakorlati jelentősége csak az etilcsoportokat tartalmazó ólom-tetraetilnek (PbEt 4 ) van, amelyet az ólmozott benzinekben kopogásgátló adaléknak használnak. Nem árt tudni, hogy a benzin oktánszámától függően akár 4-5g ólom is lehet minden 10 liter benzinben. A szén és a szilícium halogénezett származékai kovalens molekulák, legegyszerűbb képviselőik a szén-tetraklorid (CCl 4 ) és a szilícium-tetraklorid (SiCl 4 ). A szén-tetraklorid hidrolítikusan stabilis, míg a szilícium-tetraklorid vízzel gyorsan, hevesen hidrolizál. Általában elmondható, hogy a C-Hlg kötés hidrolitikus stabilitása sokkal nagyobb, minta Si-Hlg kötésé, ennek magyarázata abban keresendő, hogy a szénnek nincsenek, a szilíciumnak viszont vannak üres d pályái, amelyeken keresztül a hidrolízis első lépésében a víz koordinációja lejátszódhat. A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai

32 A szilícium-dioxid hidrogén-fluoriddal reakcióba lévő gáz halmazállapotú szilícium- tetrafluoridot (SiF 4 ) valamint vizet ad. A folyamat felhasználható az üveg maratására, amit gázállapotú és oldatban lévő hidrogén-fluoriddal egyaránt meg lehet valósítani. SiO H 2 F 2 = SiF H 2 O A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai

33 Az ónnak minden kettes és négyes oxidációs számmal képzett halogenidje ismert, a halogenidek az üres d pályák miatt Lewis-sav tulajdonságúak, Lewis-bázisokkal könnyen képeznek komplexeket. Az Sn(II)-vegyületek az inert s 2 elektronpár miatt Lewis-bázisok is, átmenetifémekhez képesek koordinálódni. Az ón(IV)-klorid közvetlenül elemiből, szintézissel állítható elő. Sn + 2 Cl 2 = SnCl 4 Az ólomnak kettes oxidációs állapotban minden halogenidje ismert, négyes oxidációs állapotban azonban csak a fluorid és a klorid létezik, ugyanis az erősen oxidáló tulajdonságú Pb(IV) a többi halogenidet oxidálja. A PbX 2 összetételű halogenidek vízben rosszul oldódó csapadékok, amelyeknek az analitikai kémiában van jelentősége.

34 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai Az ón és az ólom standardpotenciálja kis negatív érték, ennek ellenére vízből nem fejlesztenek hidrogént, mert a felületüket tömör, vízben nem oldódó védőréteg vonja be. Az ólom teljesen szén-dioxid mentes vízben ugyan kissé oldódik, de szén- dioxidot tartalmazó vízben nem oldható. Ez volt az alapja annak, hogy ólomcsöveket lehetett a vízvezetékekben használni a mérgező ólom kioldódásának veszélye nélkül. Az ólom a stabilis védőréteg miatt még közepesen tömény sósavban vagy kénsavban sem oldódik, míg az ón savakban és lúgokban egyaránt oldható.

35 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai Az ólom közepesen tömény kénsavban való oldhatatlanságát használták fel az un. ólomkamrás kénsavgyártás során, ahol a kamra falát belülről ólomlemezekkel burkolták. Az ón és az ólom amfoter tulajdonságú elemek. Ón savban oldódásakor Sn(II)-sók, lúgban oldódáskor (tetrahidroxo-sztannát) komplex képződik. A szilícium és a germánium levegőn elégetve dioxidokká alakulnak, nitrideket nem képeznek.

36 A széncsoport elemeinek kémiai tulajdonságai Az ón levegőn hevítve °C-on ón-dioxiddá (SnO 2, ónhamu), az ólom levegőn elégetve ólom-oxiddá (PbO) alakul. Az ólom-oxid magasabb hőmérsékleten történő hevítésével állítják elő a Pb 3 O 4 összegképletű ólom(II, IV) vegyes oxidot, amit mínium néven lenolajjal elkeverve élénk narancsvörös színű rozsdagátló festéknek használnak. Az ólomnak létezik még négyes oxidációs számú oxidja (ólom-dioxid, PbO 2 is, amit ólom-oxidból erélyes oxidálószerekkel, pl. nátrium-hipoklorittal, klórmésszel vagy klórral állítanak elő. Ez a sötétbarna színű oxid ólomakkumulátorok pozitív lemezeiben, valamint néhány rozsdagátló alapozó festékben található.

37