После успешного завершения Павленковым учебы руководство кадетского корпуса охотно рекомендовало своего воспитанника в Михайловскую артиллерийскую академию, которую он закончил в 1861 г. Флорентий Павленков проявлял склонность к естественным наукам, но не был чужд поэтического творчества, в совершенстве овладел иностранными языками. После окончания академии Ф.Ф. Павленков проходил службу в конной артиллерии в Киевском и Брянском арсеналах. Вышел в отставку в 1866 году в звании поручика. Ф.Ф. Павленков начал свою издательскую деятельность в Санкт-Петербурге переводом и изданием «Полного курса физики» Гано. В Санкт-Петербурге и открыл свой книжный магазин по адресу Невский проспект, 36. В 1867 году за издание 2-ой части сочинений Д.И. Писарева подвергся судебному преследованию, но был оправдан. В 1868 году за речь на похоронах Писарева был заключен в Петропавловскую крепость и сослан в Вятскую губернию. Был арестован в Вятке осенью 1874 г. В 1877 году вернулся в Петербург, неоднократно подвергался обыскам и арестам. В 1880 году за связь с революционерами выслан в Сибирь, вернулся из ссылки в 1881 году по представлении надежных поручителей и с подчинением полицейскому надзору сроком на 5 лет.

В Вятке составил «Наглядную азбуку для обучения и самообучения грамоте», удостоенную почетного отзыва на всемирной выставке 1873 г. в Вене и выдержавшую более двадцати изданий. Издавал в основном книги, рассчитанные на массовую аудиторию: сочинения русских классиков, иллюстрированные библиотеки русской и западноевропейской литературы для детей, научную переводную литературу, научно-популярные библиотеки. Особое место занимала биографическая серия «Жизнь замечательных людей» «(было издано около 200 биографий). Также издавались произведения марксистско- социалистической направленности (Ф. Энгельса, А.И. Герцена, В.Г. Белинского, Д.И. Писарева). В 1899 году издал «Энциклопедический словарь» снабжённый большим количеством рисунков, портретов и карт. Впоследствии эта книга переиздавалась шесть раз с изменениями и дополнениями. Всего издательство Павленкова выпустило в свет более 750 наименований книг тиражом более 3,5 млн экземпляров. Умер Ф.Ф. Павленков в Ницце в 1900 году, похоронен в Санкт-Петербурге на Литераторских мостках Волкова кладбища. Свой капитал Павленков завещал на устройство бесплатных библиотек и читален в деревнях. С 1901 – 1911 гг. на завещанные им средства в 53 российских губерниях было открыто две тысячи бесплатных библиотек-читален. Его душеприказчик В. И. Яковенко, известный общественный деятель своего времени, доложил о полном выполнении воли покойного на Первом Всероссийском съезде по библиотечному делу в 1911 году. Издательство Павленкова существовало до 1917 года.