Подгруппа VIIБ Mn, Tc, Re, Bh

2 1.Подгруппа VIIБ: Mn, Tc, Re, Bh (марганец, технеций, рений, борий) Общая характеристика Mn Tc Re Валентные эл-ы 3d 5 4s 2 4d 5 5s 2 5d 5 6s 2 r a,нм 0,130 0,136 0,137, г/см 3 7,44 11,5 21,04 t пл., оСоС о,В (Э 2+ /Э) -1,18 0,47 TcO 4 - /Tc 0,37 ReO 4 - /Re Кларк, масс.% 9·10 -2 РРЭ 7*10 -8

3 Природные cоединения Mn: MnO 2 - пиролюзит Tc:первый элемент, полученный искусственно (1937 г.), предсказан Д.И.Менделеевым в 1871 г., один из продуктов деления урана Re:рассеянный, сопутствует молибдену

4 Получение металлов Mn Сплав ферромарганец (Mn + Fe): MnO 2 + Fe 2 O 3 + C (Mn + Fe) + CO (t) Чистый Мn:Мn: Mn 3 O 4 + Al Mn + Al 2 O 3 (t) Re KReO 4 + Н2 Н2 KOH +Re + Н 2 O (t) Tc – отработавшее ядерное топливо Порошки Mn, Re пирофорны!

5 Степени окисления Возможные: Характерные: Mn Tc, Re

6 Химические свойства металлов Э + Г2 Г2 MnF 3, MnF 4, ReF 6, ReCl 5 Mn + O2 O2 MnO 2 (400 o C), Mn 2 O 3 (>400 o C) Re (Tc) + O2 O2 Re 2 O 7 (>400 o C)

7 Химические свойства металлов Взаимодействие с кислотами Mn + HCl (H 2 SO 4 разб. ) Re (Tc) + HCl, H 2 SO 4 Mn + H 2 SO 4 (конц.) MnSO 4 + SO 2 + H 2 O (t) Mn + HNO 3 (конц.) пассивация Mn + HNO 3 (разб.) Mn(NO 3 ) 2 + NO 2 + H 2 O (t) MnCl 2 + H 2

8 Химические свойства металлов Re (Tc) + HNO 3 + NO + H2O H2O (t) Re (Tc) + HNO 3 + HF H[ReF 8 ] + NO + H2OH2O Взаимодействие со щелочами (в присутствии окислителя) Mn + KNO 3 + KOH K 2 MnO 4 + KNO 2 + H2OH2O (сплавление) HReO 4

9 Оксиды: MnO Mn 2 O 3 MnO 2 Mn 2 O 7 осн. амф. кисл. Соединения

10 Соединения +2 MnO, Mn(OH) 2, соли (основные свойства!) Получение: MnO 2 + H2 H2 MnO + H2OH2O MnCO 3 MnO + CO 2 MnCl 2 + NaOH Mn(OH) 2 + NaCl

11 Характерные соединения Свойства: MnO + HCl MnCl 2 + H2OH2O Mn(OH) 2 + HCl … MnO, Mn(OH) 2 – восстановители Mn(OH) 2 + O2 O2 + H 2 O(Mn(OH) 4 )MnO(OH) 2

12 Характерные соединения +3+3 Mn 2 O 3 Получение: MnO 2 Mn 2 O 3 + O2 O2 (500 o C) Свойства: Mn 2 O 3 + H 2 SO 4 (р) MnO 2+ MnSO 4 + H2OH2O +3

13 Характерные соединения +4+4 MnO 2, TcO 2, ReO 2 - черные Получение: MnO 2 – пиролюзит NH 4 ReO 4 ReO 2 + N2 N2 + H2OH2O Re 2 O 7 + Re ReO 2 (300 o C)

14 Характерные соединения Свойства: MnO 2 – химически инертен (высокая E к.р. ) MnO 2 – амфотерен MnO 2 + NaOH Na 2 MnO 3 + H2O H2O (t) но: MnO 2 + HCl MnCl 2 + Cl 2 + H2OH2O MnO 2 + H 2 SO 4 (конц.) MnSO 4 + O2 O2 + H2OH2O MnO 2 + HNO 3 Mn(NO 3 ) 2 + O2 O2 + H2OH2O

15 Характерные соединения Отличие: TcO 2,ReO 2 – восст-ли TcO 2 + H 2 SO 4 HTcO 4 + SO 2 + H2OH2O TcO 2 + HNO 3 HTcO 4 + NO MnO 2 – ОВД MnO 2 + KNO 3 + NaOH Na 2 MnO 4 +KNO 2 + H2OH2O MnO 2 + KСlO 3 + NaOH MnO 2 + Na 2 O 2

16 Характерные соединения +6 Оксиды MnO 3 TcO 3 ReO 3 не сущ. ув-ся устойчивость Получение: Re 2 O 7 (Tc 2 O 7 ) + Re ReO 3 (500 o C) выделены в своб. виде

17 Характерные соединения Кислоты, соли MnO 4 2- TcO 4 2- ReO 4 2- манганаттехнатренат Получение: KЭO 4 + K 2 SO 3 + KOH K2ЭO4 K2ЭO4 + K 2 SO 4 + H2OH2O

18 Характерные соединения Свойства: Ионы стабильны в щелочной среде: ЭO H 2 O ЭO4- ЭO4- + ЭO2 ЭO2 + OH - В ОВР – ОВД, но MnO более сильный ок-ль TcO 4 2- (TcO 4 2- ) - более сильные вос-ли K2ЭO4 K2ЭO4 + O2 O2 KЭO4 KЭO4 + KOH (легко)

19 Характерные соединения +7 Оксиды Mn 2 O 7 Tc 2 O 7 Re 2 O 7 t пл. о С красныйжелтый не устойчив устойчивы Получение: KMnO 4 + H 2 SO 4 Mn 2 O 7 + KHSO 4 + H2OH2O Re (Tc) + O2 O2 Re 2 O 7

20 Характерные соединения Свойства: Mn 2 O 7 MnO 2 + O2 O2 (55 о С) Mn 2 O 7 + С 2 H 5 OH MnO 2 + CO 2 + H2OH2O Re 2 O 7 (Tc 2 O 7 ) + H 2 ReO 2 + H2OH2O Э2O7 Э2O7 - гигроскопичны Э 2 O 7 + H 2 O HЭО 4

21 Характерные соединения Кислоты, соли MnO 4 - TcO 4 - ReO 4 - перманганат пертехнатперренат HMnO 4 – существует в р-рах с < 20% HTcO 4, HReO 4 – устойчивы HMnO 4 HTcO 4 HReO 4 устойчивость сила кислот, окисл. способность

22 Характерные соединения Получение KMnO 4 В промышленности: 1) MnO 2 + KOH + O2 O2 K 2 MnO 4 + H 2 O (t) 2) Электролиз расплава: А: MnO e = MnO 4 - К: 2H 2 O +2e = H2 H2 + 2OH - В лаборатории: KBiO 3 + MnSO 4 + HNO 3 KMnO 4 + Bi(NO 3 ) 3... (PbO 2 )

23 Характерные соединения HMnO 4 – сильная кислота (как HCl), не устойчивая Перманганаты – термически неустойчивы KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O2 O2 (t) KMnO 4 – сильный окислитель KReO 4, KTcO 4 – стойкие, t пл. > 540 o C слабые ок-ли

24 Кластерные соединения Кластеры – это соединения со связями Ме – Особенно они характерны для Tc и Re. Кластерные карбонилы: [Э 2 (CО) 10 ], кластерные галогениды: Re 3 Cl 9