МЕТОД ПОРОШКА В РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ 1. Применение и возможности метода 2. Основы порошкового анализа, получение рентгенограмм и их обработка. 3. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ. 4. Индицирование рентгенограмм и определение параметров ячейки. 5. Прецизионное определение параметров ячейки. 6. Анализ микроструктурных характеристик вещества. 7. Метод Ритвельда. Уточнение структуры по методу Ритвельда и его использование для количественного фазового анализа и определения микроструктуры. 8. Расшифровка структуры по порошковым данным. 9. Базы данных и компьютерные программы, используемые в порошковом анализе.

Задачи, решаемые методом порошка Измерение углов отражения и определение межплоскостных расстояний d hkl ; Идентификация вещества по межплоскостным расстояниям; Определение полиморфных модификаций; Нахождение и уточнение параметров ячейки; Качественный и количественный фазовый анализ; Анализ чистоты вещества, нахождение и идентификация примесей; Определение микро нарушений структуры; Определение структуры по порошковым данным; Уточнение структуры и микроструктуры.

Объекты для порошкового анализа Промышленное и природное сырье; Продукция предприятий и экологические объекты; Неорганические и органические материалы; Металлы и сплавы, интерметаллиды; Нанокристаллические материалы, катализаторы; Сверхпроводящие материалы; Фармацевтические препараты и лекарственные формы; Строительные материалы; Синтетические вещества, неорганические и органические

Получение дифракционной картины в методе порошка Уравнение Вульфа-Брэгга:

Метод Дебая-Шеррера

Дифрактометрический метод (геометрия Брэгга-Брентано)

Пример карточки из картотеки PDF-4

Качественный фазовый анализ

LuYAG_charge

Индицирование рентгенограмм Квадратичные формы: кубическая сингония - ромбическая сингония - триклинная сингония -

Возможный подход к индицированию Поиск начальных параметров решетки по первым линиям с последующим уточнением (программа TREOR90); Сканирование по параметрам и объему кристаллической решетки и оценка результатов (программа DICVOL); Поиск параметров обратной решетки по первым линиям рентгенограммы, уточнение и расчет прямых параметров (программа ITO). Оценка результатов индицирования Критерий де Вольфа Критерий Смита-Снайдера

Точность дифракционного определения параметра для кубических кристаллов : а 2 = d 2 (h 2 +k 2 +l 2 ) d = -d ctg Причины систематических ошибок зависят от геометрии съемки: геометрия Дебая-Шеррера геометрия Брегга-Брентано - сильное поглощение - слабое поглощение - эксцентриситет образца - смещение образца с оси - неточность радиуса - нуль счетчика - гориз. расходимость пучка - нецилиндричность образца - вертикальная расходимость - преломление, фактор Лорентца, дисперсия линии

Традиционные методы устранения систематических ошибок: –Тщательная юстировка дифрактометра; –Использование экстраполяционных функций: ошибка нулевого положения счетчика: поглощение в образце: эксцентриситет образца: нецилиндричность образца: –Калибровка дифрактометра; –Съемка с внутренним стандартом; –Обработка результатов измерений по МНК.

Метод Ритвельда - минимизация функции 1) стандартный подход к выполнению эксперимента и обработке данных; 2) метод применим к кристаллам любых сингоний; 3) использование модели структуры при уточнении исключает ошибки индицирования рефлексов; 4) метод позволяет уточнять параметры решетки, систематические ошибки, учитывать микро нарушения и др. особенности структуры; 5) метод обеспечивает наиболее объективную оценку точности результатов.

Y 3 Al 5 O (2)% Lu 3 Al 5 O (12)% YAlO (19)% Y 2 O (9)% Lu 2 O (10)% Al 2 O (2)% Al 2 Y 4 O (6)%

Пример расшифровки структуры методом порошка – N-(2,6-диметилфенил)-1,3-бензотиазол-2-карботиоамид C 16 H 14 N 2 S Простр.гр. P2 1 /n Параметры решетки (программа ITO):

Результат уточнения по методу Ритвельда

Исследование левомицетина методом порошка

Образец 1: C a=7.3142(4)Å b= (8)Å c= (11)Å Образец 2: P -1 a=8.0713(8)Å b=8.9328(10)Å c= (9)Å a=97.469(8)° b= (8)° g= (10)° Chloramphenicol

Программы для порошкового анализа PowderX (Cheng Dong) – обработка, индицирование LAPOD, LAPODS (Langford, Cheng Dong) – уточнение ITO (Visser), Treor90(), DICVOL (Louer) – индицирование EXPO-2004 (Giacovazzo) – расшифровка структуры FOX (V.Favre-Nicolin) – расшифровка структуры GSAS (von Dreele) – метод Ритвельда FullProf&WinPLOTR (Rodriguez-Carvajal&Roisnel) – Rietan2000 (Izumi) – метод Ритвельда, расшифровка WINFIT (Krumm) – анализ профилей пиков PDF-2, PDF-4 ( база порошковых данных