Научно-исследовательский институт физико-химических проблем БГУ Лаборатория нейтронной физики ОИЯИ Исследование структурного аспекта формирования оптических свойств в кристаллофосфорах Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ /Lu 2 O 3 С. Е. Кичанов, Е. В. Фролова, Г. П. Шевченко, Д.П.Козленко, Е. В. Лукин, Г. Е. Малашкевич, В. П. Глазков, Б. Н. Савенко

Исследование новых материалов для светоизлучающих диодов

Иттрий-алюминиевые гранат – перспективный материал для светоизлучающих диодов Размеры наночастиц Допирование: Y-Tb Нужен способ получения YAG:Ce 3+ с контролем за параметрами на этапе химического синтеза Твердотельные лазеры Y 3 Al 5 O 12 :Nd 3+ Дорого Трудоемко

«Научно-исследовательский институт физико-химических проблем» БГУ «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем» БГУ Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка Иттрий-алюминиевые гранаты, полученные коллоидно-химическим способом Люминофор для световых источников Люминофоры YAG:Ce 3+ /Lu 2 O 3 : 1. Высокая интенсивность свечения 2. Смещение в красную область 3. Контроль за оптическими свойствами через исходные золи через исходные золи Люминофоры YAG:Ce 3+ /Lu 2 O 3 : 1. Высокая интенсивность свечения 2. Смещение в красную область 3. Контроль за оптическими свойствами через исходные золи через исходные золи Классический метод Коллоидный золь-гель Ce Al Lu Y Ce Al Y Что происходит? Какие химические и структурные предпосылки? Структурные механизмы?

Научный исследовательский центр «Курчатовский институт» Объединенный институт ядерных исследований Спектрометр ДН-12 Оптические свойства Институте физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси Трудно синтезируемый объект – малые объемы образца

Образец Состав образца Метод получения 1 YAG:Ce 3+ - исходный (5 ат.% Ce 3+ ) Золь YAG:Ce 3+, полученный совместным осаждением гидроксидов из нитратов Y 3+, Al 3+, Ce 3+ 2YAG:Ce %Lu 2 O 3 Золь, полученный совместным осаждением гидроксидов из нитратов Y 3+, Al 3+,Ce 3+, Lu 3+ 3 YAG:Ce %Lu 2 O 3 :Ce 3+ (5 ат.% Ce 3+ ) Золь, полученный совместным осаждением гидроксидов из нитратов Y 3+, Al 3+,Ce 3+, Lu 3+ 5YAG:Ce %Lu 2 O 3 Золь, полученный совместным осаждением гидроксидов из нитратов Y 3+, Al 3+,Ce 3+ и золя Lu 2 O 3 6YAG:Ce %Lu 2 O 3 Золь, полученный совместным осаждением гидроксидов из нитратов Y 3+, Al 3+,Ce 3+ и золя Lu 2 O 3 7 YAG:Ce %Lu 2 O 3 :Ce 3+ (5 ат.% Ce 3+ ) Золь, полученный совместным осаждением гидроксидов из нитратов Y 3+, Al 3+,Ce 3+ и золя Lu 2 O 3 :Ce 3+ 8 YAG:Ce %Lu 2 O 3 :Ce 3+ (5 ат.% Ce 3+ ) Золь, полученный совместным осаждением гидроксидов из нитратов Y 3+, Al 3+,Ce 3+ и золя Lu 2 O 3 :Ce YAG:Ce %Lu 2 O 3 :Ce 3+ (5 ат.% Ce 3+ ) Золь, полученный совместным осаждением гидроксидов из нитратов Y 3+, Al 3+,Ce 3+ и золя Lu 2 O 3 :Ce 3+ Суспензия = вода + порошок Lu 2 O 3 :Ce 3+, прокаленный при 300 о С 12 YAG:Ce %Lu 2 O 3 :Ce 3+ (5 ат.% Ce 3+ ) Золь YAG:Ce 3+ СОГ из нитратов Y 3+, Al 3+,Ce 3+ + суспензия Lu 2 O 3 :Ce 3+ Суспензия = вода + порошок Lu 2 O 3 :Ce 3+, прокаленный при 900 о С Увеличение интенсивности в ~6 раз Увеличение интенсивности в ~6 раз Смещение в красную область Смещение в красную область Оптическая спектроскопия Классический метод формирования YAG

Ia3d

Интенсивность свечения

формирование дефектной структуры в кислородной подрешетке Гипотез не измышляю Гипотез не измышляю Отжиг на воздухе: Дефектный Восстановленный золь Увеличение параметра решетки Увеличение одной из межатомной связи Кристаллический-аморфный золь-золь Поверхностные эффекты золь-золь

Интенсивность люминесценции После отжига

Как влияет дефектная структура на оптические свойства? Дефектная структура в соединении YAG:Ce 3+ Антиструктурные дефекты типа Y 3+ Al Кислородные вакансии Дополнительное окисление ионов церия Дополнительное окисление ионов церия Фононы Фононы Искажения кристаллического окружения ионов церия Искажения кристаллического окружения ионов церия Появление медленная компонента затухания люминесценции Появление медленная компонента затухания люминесценции УХУДШЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Как еще может влиять введение оксида Lu 2 O 3 в исходную матрицу YAG:Ce? Химическое взаимодействие Формирование дополнительных фаз или соединений (Y 3-x Lu x )Al 5 O 12 Lu 3 Al 5 O 12 Lu 2 O 3

Lu 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ + Lu 2 O 3 Эффект от химического взаимодействия отсутствует Прямое влияние оксида лютеция на структурные и оптические свойства LuAG:Ce LuAG:Ce + Lu 2 O 3 Уменьшение интенсивности люминесценции Смещения длины волны люминесценции нет Антиструктурные дефекты Lu 3+ Al Кислородные вакансии Идуцированное химическим взаимодействием перераспределение ионов церия между LuAG:Ce и Lu 2 O 3 формирование дефектной структуры в кислородной подрешетке - есть

(Y 3-x Lu x )Al 5 O 12 Lu 3 Al 5 O 12 Lu 2 O 3 Увеличение интенсивности люминесценции Lu 3 Al 5 O 12 Y 3 Al 5 O 12 Ионы церия излучают Ионы церия не излучают Ионы церия излучают Значительно уменьшилось количество оптически- активных центров в системе Большое количество оптически-активных центров в системе

Смещение пиков люминесценции в красную область спектра Lu 3 Al 5 O 12 (Y 3-x Lu x )Al 5 O 12 Lu 3 Al 5 O 12 Различное кристаллическое окружение иона- активатора

Механизмы формирования оптических свойств гранатов, синтезированных золь-гель коллоидным методом синтеза В процессе синтеза формируется устойчивая дефектная структура в кислородной подрешетке: Положительное влияние на введение оптически-активных ионов церия Ce 3+ в кристаллическую матрицу гранатов Положительное влияние на введение оптически-активных ионов церия Ce 3+ в кристаллическую матрицу гранатов Формируется сложная композитная система: гранаты и их продукты химического взаимодействия с золями оксидов Ионы церия оптически активны в продуктах реакции – увеличение интенсивности люминесценции Ионы церия оптически активны в продуктах реакции – увеличение интенсивности люминесценции Ионы церия находятся в неизлучательном состоянии – подавление люминесценции Ионы церия находятся в неизлучательном состоянии – подавление люминесценции КОНТРОЛЬ ЗА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНИСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ЭТАПАХ ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ЧЕРЕЗ ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЖНОЙ КОМПОЗИТНОЙ СИСТЕМЫ

ХИМИЯ: Применен коллоидный метод синтеза кристаллофосфоров YAG:Ce и LuAG:Ce, при котором формируется сложная композитная система с возможностью тонкого контроля за ее составом. Формируется дефектная структура в исходных соединениях гранатов, которая облегчает введение ионов церия в матрицу. ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ: Метод нейтронной дифракции успешно применен для исследования особенностей кристаллической структуры сложных оксидных люминофоров YAG:Ce и LuAG:Ce. Обнаружена дефектная структура в кислородной подрешетке этих люминофоров, детально исследована особенности кислородного додекаэдра вокруг оптически-активных ионов церия. ОПТИКА: Представленные материалы характеризуются высокой интенсивностью люминесценции и смещением ее длины волны из-за перераспределения оптически-активного иона церия между различными компонентами сложной композитной системы.