Методы кристаллоструктурных исследований Общие этапы расшифровки кристаллической структуры

2 Для получения зачета… Мои координаты: Захаров Борис Александрович Кафедра ХТТ ФЕН НГУ Комн. 104, 125 лабораторного корпуса Тел В течении семестра необходимо: 1)Посещать занятия. 2)Выполнять и своевременно сдавать практические работы. 3)Выполнять домашние задания. На зачетном занятии необходимо: 1)Расшифровать структуру (данные выдаются каждому студенту индивидуально) с обоснованием всех применяемых инструкций и ограничений. Составить краткий отчет. Возможна подготовка дома самостоятельно либо в комп. классе в свободное от пар время. 2)Ответить на контрольные вопросы.

3 1)Выращивание кристалла. 2)Выбор кристалла и проверка его качества. 3) Предварительный дифракционный эксперимент (расчет матрицы ориентации, определение ПЭЯ, расчет стратегии дифракционного эксперимента). 4)Измерение интенсивностей дифракционных отражений. 5)Определение наличия центрировки ячейки, операций симметрии и пространственной группы симметрии кристалла. 6)Поиск максимумов электронной плотности в ячейке. 7)Распознавание атомов, молекулярных фрагментов и уточнение структуры.

4 1)Выращивание кристалла. 2)Выбор кристалла и проверка его качества. -оптическая микроскопия (визуальная оценка качества кристалла + погасания в поляризованном свете); -Рентгеновская фотография и рентгеновская дифрактометрия.

5 3) Предварительный дифракционный эксперимент (расчет матрицы ориентации, определение ПЭЯ, расчет стратегии дифракционного эксперимента). Данное выражение определяет те углы θ, под которыми может происходить отражение рентгеновских лучей от серии сеток (hkl). Зависимость d hkl от параметров элементарной ячейки a, b, c, α, β, γ, в общем случае имеет следующий вид:

Кубическая ячейка Бравэ

Тетрагональная ячейка Бравэ Ромбическая ячейка Бравэ

Тригональная и гексагональные ячейки Бравэ Моноклинная ячейка Бравэ

Триклинная ячейка Бравэ

Понятие обратной решетки Из уравнения Вульфа-Брэггов видно, что расстояние от центра дифракционной картины до каждого рефлекса прямо пропорционально sinθ и обратно пропорционально d hkl. Это математически демонстрирует обратную (инвертированную) природу геометрической зависимости между кристаллической решеткой и дифракционной картиной. Обратная решетка определяется векторами a*, b*, c* и связывается с кристаллической решеткой в прямом пространстве следующими соотношениями:, причем

Понятие обратной решетки

Примеры Примитивная кубическая ячейка

Общий случай:

Матрица ориентации (omega = theta), Бисекториальное положение На практике, для дифракционного эксперимента, значение имеют два набора осей – это оси обратной решетки a*, b*, c*, в системе которых координатами каждого рефлекса являются индексы Миллера (hkl) и определяются вектором h, и ортогональный набор осей x, y, z, фиксированный по отношению к ориентации кристалла. Ось z при этом совпадает с осью φ дифрактометра, а оси x, y определяются условно и по- разному для каждого типа дифрактометра таким образом, чтобы в итоге получилась правая тройка векторов. При этом связь между координатами любой точки в этих системах определяется соотношением x = Ah

4) Измерение интенсивностей дифракционных отражений

5) Определение наличия центрировки ячейки, операций симметрии и пространственной группы симметрии кристалла. Совокупность всех (открытых и закрытых) операций симметрии, совмещающих саму с собой периодическую структуру, называют пространственной группой симметрии данной структуры (ПГС). Закрытую и открытую операцию симметрии, в соответствие которым поставлена одна и та же матрица, называют сходственными. Если в пространственной группе симметрии заменить все открытые операции симметрии на сходственные закрытые и добавить их к закрытым операциям симметрии, входившим в ПГС изначально, то получим совокупность закрытых операций симметрии, которые образуют группу, называемую кристаллографическим классом данной структуры. ПГС решетки Бравэ называют группой Бравэ.

Точечные группы симметрии, которые содержат только совместимые с трансляционной симметрией закрытые операции симметрии, называют кристаллографическими точечными группами симметрии. Существует 7 сингоний, каждая характеризуется минимальной общей группой элементов симметрии. Таких точечных групп 32. Группы с общими характерными особенностями симметрии объединяют в кристаллические системы или сингонии.

Точечная симметрия обратной решетки совпадает с точечной симметрией решетки Бравэ, которой она соответствует Точечная симметрия дифракционной картины отражает симметрию обратной решетки Точечная симметрия дифракционной картины (Лауэ-класс) = Кристаллографический класс структуры + инверсия Определение кристаллической системы по дифракционным данным проводится путем анализа присутствия поворотов и отражений, совмещающих с собой дифрактограмму Для этого анализа важна ориентация кристалла (= обратной решетки) относительно падающего пучка

Симметрически эквивалентные рефлексы (дифракционные максимумы) Действуем на узел обратной решетки, (hkl), операциями симметрии Лауэ- класса и получаем все эквивалентные рефлексы для данного Лауэ-класса Фриделевские эквиваленты: (hkl) (-h,-k,-l)

Симметрически эквивалентные рефлексы (дифракционные максимумы) Действуем на узел обратной решетки, (hkl), операциями симметрии Лауэ- класса и получаем все эквивалентные рефлексы для данного Лауэ-класса Моноклинная система: (hkl) (-h,-k,-l) (h,-k,l) (-h,k,-l) КК: 2 или m или 2/m ЛК: 2/m

Симметрически эквивалентные рефлексы (дифракционные максимумы) Действуем на узел обратной решетки, (hkl), операциями симметрии Лауэ- класса и получаем все эквивалентные рефлексы для данного Лауэ-класса Ромбическая система: (hkl) (-h,-k,-l) (h,-k,l) (-h,k,-l) (-h, k, l) (h, k, -l) (-h,-k,l) (h,-k,-l) КК: 222 или mm2 или mmm ЛК: mmm

Исходя из параметров элементарной ячейки, некоторый кристалл является орторомбическим. Очевидные погасания рефлексов отсутствуют. Для группы рефлексов измерены следующие интенсивности: h k l I Корректно ли определена кристаллическая система? Ответ обосновать.

Структурная амплитуда Объемно-центрированная ячейка

Систематические погасания рефлексов Центрировка Условия погасания рефлексов Ih+k+l = 2n+1 Fh+k, k+l, h+l = 2n+1 Ak+l = 2n+1 Bh+l = 2n+1 Ch+k = 2n+1

Систематические погасания рефлексов Слоевые h0l a Y h = 2n+1 c Y l = 2n+1 n Y h+l = 2n+1 hk0 a Z h = 2n+1 b Z k = 2n+1 n Z h+k=2n+1 0kl b X k = 2n+1 c X l = 2n+1 n X k+l=2n+1

Систематические погасания рефлексов Осевые 2 1 || X2 1 || Y2 1 || Z h00h = 2n+1 0k00k0k = 2n+1 00ll = 2n+1

6) Поиск максимумов электронной плотности в ячейке. I ~ |F(hkl)| 2

7) Уточнение структуры. Шкальные факторы < 0.15 < (нецентросимметричные, 0.83 (центросимметричные) Со случайным распределением

Вопросы на дом: 1)Почему для различных типов трехмерных решеток Бравэ отсутствуют кубические и тетрагональные базоцентрированные ячейки, а также триклинные ячейки с любой центрировкой? 2)Определить пространственную группу симметрии, если имеются следующие данные: кристаллическая система – орторомбическая; условия для наблюдаемых рефлексов: hkl – все четные либо все нечетные; 0kl, k + l = 4n, k и l четные; h0l, h + l = 4n, h и l четные; hk0, h + k = 4n, h и k четные; h00, h = 4n; 0k0, k = 4n; 00l, l = 4n.. Статистическое распределение интенсивностей рефлексов соответствует центросимметричной структуре. Ответ обосновать.