Лекция 5.2 Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Абсорбционно-газофракционирующая установка Газохимия
Основные понятия Основное назначение процессов газофракционирования: разделение газовых смесей, содержащих УВ С 1 -С 4+ на фракции, близкие по составу, и/или индивидуальные вещества. Газофракционирующая установка (ГФУ) включает в себя установку разделения газообразной смеси, абсорбционно-газофракционирующая установка (АГФУ) также включает установку очистки от S-соединений. Сырье – газовые продукты установок первичной и вторичной переработки нефти (т.н. «рефлюксы»). Установка атмосферно- вакуумной перегонки нефти Установка физической стабилизации бензинов Установка комплексного производства ароматики Установка риформинга Газофракционирующая установка (абсорбционно-газофракционирующая установка) Газ сухой углеводородный (С 1 -С 4 ) Пропан- пропиленовая фракция Сжиженные газы С 3 -С 4 (ПТ, СПБТ, БТ) Автомобильные сжиженные газы С 3 -С 4 (ПА, ПБА) Изобутановая фракция Газовый бензин Бутан-бутиленовая фракция
Газпромнефть-ОНПЗ Абсорбционно-газофракционирующая установка (АГФУ) с блоком очистки углеводородных газов предназначена для: очистки сухого углеводородного газа установок предприятия от сернистых соединений; переработки рефлюксов - головок стабилизации, с целью очистки их от сернистых соединений и разделения на отдельные фракции. Установка выполнена в один технологический поток и состоит из следующих технологических блоков: блок очистки сырья; блок регенерации водного раствора моноэтаноламина; блок ректификации.
Блок-схема АГФУ (ГФУ) Сырьевой парк С 1 -С 4 Рефлюксы с установок НПЗ Установка абсорбционной очистки от S-соединений Блок регенерации раствора абсорбента Регенерированный абсорбент Пропан-бутановая фракция Блок разделения Пентан-гексановая фракция Блок разделения пропан- бутановой фракции Блок извлечения изопентановой фракции Изопентан Газовый бензин Пропан Блок разделения бутановой фракции Бутановая фракция Насыщенный абсорбент Изобутан Бутан Кислый газ Сухой газ
Газпромнефть-ОНПЗ 1)Очистка сухого газа от сернистых соединений производится путем абсорбции их водным раствором моноэтаноламина (МЭА) с последующей термической регенерацией насыщенного сероводородом водного раствора МЭА. 2) Очистка рефлюксов от сернистых соединений производится путем абсорбции (+экстракции) их водным раствором МЭА с последующей экстракцией водным раствором едкого натра (щелочи). 3) Разделение рефлюкса на отдельные фракции производится при помощи процесса ректификации. Проектная производительность установки по сырью 160 тысяч тонн в год.
Основные понятия Этилмеркаптан (этантиол) Метилмеркаптан (метантиол) Тиолы или меркаптаны сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R углеводородный радикал, в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию. Меркаптаны жидкости с отвратительным запахом, причём их запах чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях моль/л – они являются одорантами для бытового газа. Сероводород Сероводород - бесцветный газ с запахом тухлых яиц и сладковатым вкусом. Ядовит. При больших концентрациях разъедает многие металлы.
Свойства сернистых соединений Тиол Температура кипения R-SH, °C H2SH2S- 61 CH 3 SH6 C 2 H 5 SH37 Сернистые соединения присутствуют в нефтяных газах как на стадии добычи из скважины, так и образуются в ходе переработки. Наименование показателя Норма для марки ПТСПБТБТ ………… 4. Массовая доля сероводорода и меркаптановой серы, %, не более 0,013 в том числе сероводорода, не более 0,003 ………… Выдержка из ГОСТ «Газы углеводородные сжиженные топливные для коммунально-бытового потребления»
Почему нужно удалять сернистые соединения? Меркаптаны и сероводород – яды, обладают отвратительными запахами Меркаптаны и сероводород, особенно, во влажной среде образуют коррозионно-опасные среды Меркаптаны и сероводород можно утилизировать с целью получения элементарной серы Меркаптаны являются ядами для катализаторов нефтепереработки
Основные способы удаления сернистых газов хемосорбционные процессы, основанные на химическом взаимодействии сернистых соединений с активной частью абсорбента; процессы физической абсорбции, в которых извлечение кислых компонентов происходит за счет их растворимости в органических поглотителях; окислительные процессы, основанные на необратимом превращении поглощенного сероводорода в серу; адсорбционные процессы, основанные на извлечении компонентов газа твердыми поглотителями адсорбентами; комбинированные процессы, использующие одновременно химические и физические поглотители. Наиболее распространены Эффективны при малых содержаниях S в газе, однако очищают очень глубоко
Перечень основных мировых процессов сероочистки Процесс АбсорбентЧисло установок 1. Процессы с химическими абсорбентами Аминовые, в том числе: алкаколамин + вода более 1000 Амин-гард диэтаноламин (моноэтаноламин) + вода 375 Адип диизопропаноламин (метил-диэтаноламин) + вода 370 Экономин дигликольамин + вода 30 Бенфилд карбонат калия + вода + добавки бенфилд 600 Катакарб раствор поташа + ингибитор коррозии + катализатор 100 Сульфурекс щелочь + вода 40 Бишофитно-содовая щелочь + вода + катализатор «Антисера»2 Серокс-газ-1, Серокс-газ-2 водно-щелочной каталитический комплекс 2. Процессы с физическими абсорбентами Ректизол холодный метанол 70 Пуризол N-метилпирролидон 5 Флюор пропиленкарбонат 12 Селексол диметиловый эфир полиэтиленгликоля 50 Сепасолв-МПЕ диалкиловый эфир полиэтиленгликоля 4 3. Процессы с физико-химическими и смешанными абсорбентами Сульфинол диизопропаноламин (метил-диэтаноламин) + вода + сульфолан 180 Оптизол амин + физический растворитель + вода 6 Флексорб пространственно затрудненный амин+физический растворитель+вода 30 Укарсол вторичный или третичный амин + физический растворитель + вода 6 4. Адсорбционные процессы ГИАП-10 адсорбент ГИАП Окислительные процессы с необратимым превращением сероводорода в серу Скруббер Вентури аммиачные комплексы цинка Данные 2009 г.
Газпромнефть-ОНПЗ Сырье установки АГФУ п/п Наименование сырья, материалов, реагентов, катализаторов, полуфабрикатов, готовой продукции Показатели качества, подлежащие проверке Норма по нормативному документу Область применения готовой продукции 1. Газ сухой углеводородный 1. Массовая доля углеводородов фракции С 5 и выше, %, не более 2. Содержание сероводорода, % об., не более 5,0 не нормируется Поступает для очистки от сернистых соединений 2. Рефлюксы – головка стабилизации 1. Углеводородный состав: массовая доля углеводородов - фракции С 2, %, не более с установки , Л 35 11/600, Л 35 11/1000, с секции 300 КПА 2,0 5,0 Поступает для очистки от сернистых соединений и разделения на отдельные фракции - фракции С 5 и выше, %, не более с установки с установки АВТ-10 15,0 50,0 - фракции С 6, %, не более с секции 300 КПА 5,0 3. Газовый конденсат факела--Поступает для очистки от сернистых соединений и разделения на отдельные фракции 4.Бензин-отгон установки Л-24--Поступает для очистки от сернистых соединений
УВ газы + S- соединения Моноэтаноламин Очищенный газ Принцип хемосорбционной технологии очистки от H 2 S МЭА + (RNH 3 ) 2 S H2SH2SH2SH2S H2SH2SH2SH2S Нагрев УВ-газ с примесями сероводорода подается в низ экстракционной колонны, сверху колонная орошается раствором моноэтаноламина (МЭА) или другого абсорбента При температуре °С протекают химические реакции: 2RNH 2 + H 2 S (RNH 3 ) 2 S (RNH 3 ) 2 S + H 2 S 2RNH 3 HS Образующиеся сульфиды растворимы в МЭА °С °С Очищенный УВ-газ уходит с верха колонны на очистку от меркаптанов Раствор МЭА и сульфидов с низа колонны подогревается до °С и отправляется на регенерацию МЭА При температурах около 100 °С протекают обратные реакции разложения сульфидов (RNH 3 ) 2 S 2RNH 2 + H 2 S 2RNH 3 HS (RNH 3 ) 2 S + H 2 S Выделяется газообразный сероводород, МЭА регенерируется МЭА с низа колонны-регенератора отправляется в экстрактор Сероводород с верха регенератора отправляется на утилизацию с получением элементарной серы
Принцип хемосорбционной технологии очистки от H 2 S При поглощении моноэтаноламином сероводорода и двуокиси углерода образуются карбонаты, бикарбонаты, сульфиды, бисульфиды по следующим реакциям: 1. 2RNH 2 + H 2 O + CO 2 (RNH 3 ) 2 CO 3 2. (RNH 3 ) 2 CO 3 +H 2 O + CO 2 2RNH 3 HCO RNH 2 + H 2 S (RNH 2 ) 2 S 4. (RNH 3 ) 2 S + H 2 S 2RNH 3 HS °С - реакция поглощения сероводорода и двуокиси углерода идёт интенсивно; >105°С - равновесие смещается в сторону выделения сероводорода и двуокиси углерода (регенерация МЭА); Очистка сырьевого рефлюкса от сераорганических соединений (меркаптанов) на установке производится водным раствором едкого натра по следующей реакции: NaOH + RSH NaSR + H 2 O
Принципы технологии очистки от H 2 S Оптимальной концентрацией является % раствор МЭА, снижение или повышение концентрации приводит к увеличению коррозии оборудования. Рекомендуемая степень насыщения раствора МЭА по сероводороду порядка 0,35-0,4 моль/моль. При использовании диэтаноламина (ДЭА) вместо МЭА кроме сероводорода также поглощаются и меркаптаны! Однако, МЭА по сравнению с ДЭА обладает более высокой поглотительной способностью (глубже очищает от сероводорода, требует меньшего расхода в колонну экстракции).
УВ газы + меркаптаны NaOH Очищенный газ Принцип хемосорбционной технологии очистки от меркаптанов УВ-газ с примесями меркаптанов подается в низ экстракционной колонны, сверху колонна орошается раствором NaOH или другой щелочи При температуре до 45 °С протекает химическая реакция: RSH + NaOH RSNa + H 2 O Образующиеся меркаптиды нерастворимы в углеводородах и переходят в щелочную фазу До 45 °С NaOH+RSNa Воздух Очищенный УВ-газ уходит с верха колонны на фракционирование Катализатор t - до 50 °С Щелочь с растворенными меркаптидами с низа колонны уходит в реактор окисления В реакторе окисления под действием кислорода воздуха на твердом или жидком катализаторах протекает реакция регенерации щелочи 2RSNa + 1/2 O 2 + H 2 O RSSR + 2NaOH RSSR В отстойнике регенерированная щелочь отделяется от дисульфидов С низа отстойника щелочь направляется на верх экстракционной колонны Дисульфиды направляются с верха отстойника на утилизацию или складирования
Принцип технологии очистки от меркаптанов Примеры катализаторов (на основе фталоцианина кобальта): Жидкий – типа «ИВКАЗ» Твердый – типа КСМ (в виде ячеистых насадочных элементов размером 0,3 х 0,3 х 0,047 м, уложенных в виде куба (блока) размером 0,30 х 0,30 х 0,30 м, перевязанного полипропиленовым жгутом)
Характеристика серосодержания в продуктах (согласно требованиям технологического регламента установки) Газ сухой углеводородный 2. Содержание сероводорода, % об., не более 0,005 Фракция пропан- пропиленовая. 2. Массовая доля сероводорода, %, не более Марка А 0,002 Марка Б 0,002 Марка В 0,02 Фракция бутан-бутиленовая 2. Массовая доля сероводорода и меркаптановой серы, %, не более 3. Содержание свободной воды и щелочи Марка А 0,015 Марка Б 0,02 Фракции бензиновые вторичных процессов - компоненты товарных бензинов. (бензин газовый ) 4. Массовая доля серы,%, не более не нормируется, но определение обязательно
Газофракционирование Фракционирование осуществляется процессом ректификации. Ректификацией называется разделения жидкостей, различающихся по температурам кипения, за счет противоточного многократного контактирования паров и жидкости. Контактирование осуществляется в ректификационных колоннах, снабженных тарелками, для создания тесного контакта между парами, поднимающимися вверх по колонне и жидкостью, стекающей вниз. Температура низа ректификационных колонн поддерживается в пределах, обеспечивающих полноту испарения легкого компонента. Температура верха колонн поддерживается в пределах, обеспечивающих необходимые отборы и качество легкого компонента. При этом давление в колоннах должно быть таким, чтобы обеспечивалась полная конденсация паров. Для образования жидкой фазы в зоне верхних ректификационных тарелок и поддержания необходимой температуры наверх колонн подается острое орошение. Конденсатор Кипятильник Флегма Контактные устройства
Стабилизация газового бензина
ГФУ: -одноколонные (стабилизационные) – как правило, предназначены для стабилизации газового бензина и получения топливного сжиженного газа (смесь пропана и бутана); -Многоколонные - многоколонные ГФУ, позволяющие получать, кроме стабильного газового бензина, индивидуальные углеводороды, сырьем для ГФУ служит, как правило, деэтанизированный нестабильный газовый бензин.
Стабилизация газового бензина Особенности фракционирования в ГФУ: -Необходимость разделения близких по температурам кипения компонентов/фракций (например, для С 4 разница Т кип равна ±6°С ); -Необходимость высокой четкости фракционирования; -Для создания жидкостного орошения требуется: -Вести процесс при повышенных давлениях; -Использовать внешние холодильные циклы. Схема (+температура, давление, число тарелок в колонне) ГФУ выбирается исходя из: -состава исходной смеси; -требуемой чистоты продуктов; -заданного ассортимента продуктов. ГФУ рентабельны, как правило, тогда, когда объединены с процессами переработки индивидуальных УВ (пиролиз, производство полимеров, алкилирование, синтез эфиров). В остальных случаях рентабелен, как правило, выпуск широких фракций.
Стабилизация газового бензина 2,5-3,0 МПа -10-(-5)°C 0,7 МПа 1,3 МПа 82-92°С 0,5 МПа °С 0,4 МПа °С
Стабилизация газового бензина Технологическая схема промышленной ГФУ: 1 пропановая колонна; 2 бутановая колонна; 3 изобутановая колонна; 4, 5, 6 конденсаторы-холодильники; 7, 8, 9 емкости орошения; 10, 11, 12, 20 насосы; 13, 14, 15 кипятильники; 16, 17, 18 теплообменники;19 холодильник бензина. Потоки: I нестабильный бензин; II пропан; III стабильный газовый бензин; IV изобутан; V н-бутан.
Схема газофракционирования Промежуточные конденсаторы, теплообменники и кипятильники не указаны Режимы работы колонн (максимально допустимые значения) К-1К-2К-3К-4 Давление верха, атм 9166,84,5 Температура верха, °С Температура низа, °С
Газпромнефть-ОНПЗ Продукция установки АГФУ Газ сухой углеводородны й 1. Массовая доля углеводородов фракции С 5 и выше, %, не более 5,0 (не является браковочным) Используется в ка честве топливного газа на технологи ческих установках, котлах-утилизаторах и других объектах предприятия 2. Содержание сероводорода, % об., не более 0,01 (до ввода в действие блока очистки сухого газа на установке ) Газы углеводородны е сжиженные топливные для коммунально- бытового потребления. * На установке производятся компоненты газов ПТ (ППФ), СПБТ (смесь ППФ и ББФ) 1. Массовая доля компонентов, %: ПТСПБТИспользуется в качестве топлива для коммунально- бытового потребления и промышленных целей -сумма метана, этана и этилена не нормируется не нормируется -сумма пропана и пропилена, не менее 75 не нормируется -сумма бутанов и бутиленов, не более не нормируется Объемная доля жидкого остатка при 20 °С, %, не более 0,7 1,6 3. Давление насыщенных паров, избыточное, МПа, при температуре: плюс 45 °С, не более минус 20 °С, не менее 1,6 0,16 1, Массовая доля сероводорода и меркаптановой серы, %, не более в том числе сероводорода, не более 0,013 0,003 0,013 0, Содержание свободной воды и щелочи отсутствие отсутствие 6. Интенсивность запаха, баллы, не менее 3 3
Газпромнефть-ОНПЗ Продукция установки АГФУ Фракция пропан- пропиленовая. * На установке производится компонент фракции пропан- пропиленовой (ППФ) 1. Массовая доля компонентов, %: АБВПрименяется в качестве сырья для производства полимердистиллята и установок концентрирования - сумма углеводородов С 2, не более 2,0 4,0 6,0 - пропанне норм. - пропилен, не менее 65,042,025,0 - сумма углеводородов С 4, не более 5,0 6,0 8,0 - сумма углеводородов С 5, и выше, не более отс. отс. 1,0 2. Массовая доля сероводорода, %, не более 0,002 0,002 0,02 3. Содержание свободной воды и щелочи отсутствие отсутствие отсутствие Фракция бутан- бутиленовая установки АГФУ 1. Массовая доля компонентов, %: - сумма углеводородов фракции С 3, не более 5,0 Используется в качестве компонента сырья на установке сернокислотного алкилирования 25/12, а также в качестве компонента для приготовления газа углеводородного сжиженного бытового - сумма бутиленов, не менее 25,0 - сумма углеводородов фракции С 5 и выше, не более 6,0 2. Массовая доля сероводорода и меркаптановой серы, %, не более 0,02 Газ кислый 1. Массовая доля Н 2 S + СО 2, %, не менее 96,0 Используется в качестве сырья для производства серной кислоты методом расщепления, а также на установке по производству элементарной серы 2. Массовая доля углеводородов, %, не более 4,0
Газпромнефть-ОНПЗ Продукция установки АГФУ Фракции бензиновые - компоненты товарных бензинов. Технические условия (бензин газовый) 1. Внешний вид бесцветная прозрачная жидкость, не содержащая воды и механических примесей Используется в качестве компонента при приготовлении товарных автомобильных бензинов 2. Фракционный состав: - температура начала перегонки, °С, не ниже - 90% перегоняется при температуре, °С, не выше не нормируется температура конца кипения, °С, не выше Испытание на медной пластине выдерживает
Продукты газофракционирования Режимы работы устройств подбираются таким образом, чтобы максимально четко разделить УВ-фракции друг от друга и получить товарные продукты заданного качества. Газ сухой углеводородный (С 1 -С 4 ) Пропан- пропиленовая фракция Сжиженные газы С 3 -С 4 (ПТ, СПБТ, БТ) Автомобильные сжиженные газы С 3 -С 4 (ПА, ПБА) Изобутановая фракция Газовый бензин Используется в качестве топливного газа и сырья установки по производству инертного газа и двуокиси углерода Используется в качестве растворителя на установках деасфальтизации гудрона, в качестве сырья для производства полимердистиллята Используется в качестве топливного газа для коммунально-бытовых нужд Используются в качестве моторного топлива для автомобильного транспорта Используется в качестве компонента сырья на установке алкилирования изобутана бутиленом Используется в качестве компонента при приготовлении товарных автомобильных бензинов Бутан- бутиленовая фракция Применяется для получения бутадиена в производстве синтетического каучука, для пиролиза, на установке алкилирования изобутана бутиленом Изопентановая фракция Используется в качестве компонента при приготовлении автобензина Кислый газ Используется в качестве сырья для производства серной кислоты, а также на установке по производству элементарной серы