Газохимия Конверсия метана Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Лекция 6.1

Конверсия природного газа Литература: Караваев, Михаил Михайлович. Производство метанола / М. М. Караваев, А. П. Мастеров. М. : Химия, Тимофеев, Владимир Савельевич. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза : учебное пособие для вузов / В. С. Тимофеев, Л. А. Серафимов. 2-е изд., перераб. М. : Высшая школа, Альтернативные моторные топлива: учебное пособие/ А. Л. Лапидус [и др.]; Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина (РГУ Нефти и Газа) : учебное пособие М. : Центр ЛитНефте Газ, с.

Факторы хим переработки метана -Районы добычи природного газа удалены от промышленных центров, а его транспортировка требует значительных капиталовложений и энергозатрат; -Квалифицированная хим переработка ПГ вблизи мест добычи затруднена и нуждается в значительных инвестициях, кадрах и инфраструктуре; -Прямое газофазное окисление в легко транспортируемые продукты (метанол) сопровождается низкой селективностью: 50 % для гомогенного газофазного процесса, 70 % для твердого катализатора; -Для превращений метана, обладающего высокими энергиями связи, требуется высокая температура; -Для получения неразбавленных азотом смесей при окислении метана требуется кислород, что обуславливает высокий уровень затрат.

Факторы хим переработки метана

Технологические газы Азотоводородная смесь, синтез-газ (CO, CO 2, H 2 ) Синтез аммиака Синтез метанола Синтез альдегидов Синтез Фишера-Тропша 1960-ые гг. – газификация угля в т.н. газогенераторах; 1970-ые гг.-по н.в. – конверсия природного газа (концентрата метана – в России, в среднем, содержание метана - 98,9 %);

Конверсия природного газа Стадия конверсии природного газа в синтез-газ. А) Паровая конверсия метана (паровой риформинг) Осуществляется в трубчатых реакторах при давлениях 2-4 МПа и температурах выше 820°С. Катализаторы – оксиды Ni-Al-(Ca, Mg) Б) Высокотемпературная конверсия метана (кислородный риформинг, парциальное окисление) Происходит процесс парциального окисления метана чистым кислородом в гомогенных проточных трубчатых реакторах при температурах 1200–1400 °С и давлениях 2–4 МПа В) Углекислотная конверсия. Г) Парокислородная конверсия метана. Эндотермичная реакцииииия паровой конверсии метана компенсируется теплом, выделяющимся при окислении кислородом – процесс ведут авто термически. Чаще всего: паровая и парокислородная конверсия – используются в производстве аммиака и метанола

Конверсия природного газа В) Углекислотная конверсия. -Синтез-газ с низким содержанием водорода (Н2:СО = 1:1) – не подходит для синтеза метанола и производства водородсодержащего газа; -Высока вероятность закоксовывания катализатора; Однако, -выход углерода выше чем из метана из-за наличия CO2; -Существуют новые высокостабильные катализаторы; -Синтез-газ подходит для производства ДМЭ; Д) Пароуглекислотная конверсия. -Варьирование соотношения окислителей, Н2О и СО2, позволяет управлять составом синтез-газа; -Присутствие воды уменьшает вероятность коксообразования;

Пароуглекислотная конверсия метана Начальное соотношение CH 4 : H 2 O : CO 2 = 1 : 3,3 : 0,24

Очистка от сернистых соединений Газ подвергают очистке от сернистых соединений следующим образом: в реакторе на алюмокобальтмолибденовом катализаторе проводится гидрирование сераорганических соединений до сероводорода, C 2 H 5 SH + H 2 = H 2 S + C 2 H 6 (t – °С, p – 2-4 МПа) CS 2 + 4H 2 = 2H 2 S + CH 4 а затем в адсорбере сероводород поглощается сорбентом на основе оксида цинка. H 2 S + ZnO = H 2 O + ZnS (t – °С) Отработанный адсорбент регенерируют с получением товарной серы. Аппараты – реактор и адсорбер – полочные адиабатические. Адсорберов, как правило, 2 шт., они работают параллельно. Максимально допустимое содержание серы после очистки 0,5-3 мг/м 3.

Технология

Снижение давления процесса -ведет к увеличению степени конверсии Повышение давления -способствует снижению энергетических затрат на компрессию газов; - требует превышения допустимой температуры реакцииииионных труб, что значительно снижает срок их службы. Температура процесса обусловлена давлением в системе и качеством стали реакцииииионных труб.

Соотношение пар : газ: - для газов с углеродным числом порядка 1-2 при давлении атм - 4,5-8,0 к 1. При недостатке пара возможно осаждение углерода и закоксовывание катализатора. Поэтому в пусковой период на свежем катализаторе, когда такая опасность велика, это соотношение поддерживается равным 10:1.

Технологическая схема Основной аппарат – трубчатая печь. Катализатор – Ni-содержащий (NiO – %, Al 2 O 3 – %); Конверсия – не менее % состав продукта – (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) = 2,69 (желательно 2-2,15). H 2 O/CH 4 – не менее 1,9 !!! Расход пара в реакцииииию – % от общего расхода пара в печь

Технологическая схема Рис - Ограничения по температуре t и давлению Р процесса паровой конверсии, обусловленные материалом труб (отношение пар : углерод = 3,5; А – расчетные границы для работ труб) Рис - Применяемое давление газа Р на выходе из трубчатого реактора конверсии природного газа в различные периоды времени t

Технологическая схема Трубчатая печь (установка конверсии ОАО «Сибметахим») -Наружная температура реакцииии. труб. – °С; -Температура дымовых газов – °С; Радиантная зона: -496 реакцииии. труб по 102 мм вн. диам.; -Общий объем кат. – 49 м 3 ; -2 печи работают параллельно; -153 горелки; Конвективная зона: -Теплообменная аппаратура; Температура входа в печь (тепло дымовых газов) – 510 °С; Температура на выходе – не выше 880 °С, давление процесса – 1,8-1,9 МПа; Тепло дымовых газов используется для: - для получения насыщенного пара 11,3 МПа в котлах- утилизаторах; - подогрева до С парогазовой смеси, поступающей в реакцииииионные трубы; - перегрева от 320 до С насыщенного пара, получаемого в агрегате конверсии; - нагрева до С воздуха, подаваемого в горелки трубчатой печи для сжигания.

Технологическая схема Трубчатая печь К основным недостаткам трубчатых печей относятся: - необходимость сжигания от 30 до 35 % природного газа, поступающего на производство; - потеря значительного количества тепла с дымовыми газами; - низкая степень превращения метана при повышенных давлениях; - выбросы в атмосферу дымовых газов, в состав которых входит диоксид углерода и окислы азота, образующиеся в процессе сжигания природного газа с воздухом.

УПВ МНПЗ: Основными технологическими стадиями являются: - компримирование исходного газа; - предварительная очистка исходного газа от сероводорода раствором моноэтаноламина; - гидрирование сераорганических соединений и непредельных углеводородов с последующим поглощением сероводорода; - паровая каталитическая конверсия углеводородных газов в трубчатой печи; - двухступенчатая конверсия окиси углерода; - очистка конвертированного газа от углекислоты горячим раствором поташа; - компримирование (дожитие) технического водорода; - подготовка питательной воды; - получение и перегрев водяного пара для процесса получения водорода; -утилизация тепла дымовых и конвертированного газов. Мощность - 15 тыс. тонн/год в расчёте на 100% водород.