Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория Н АЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ Т ОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Ф ИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ К АФЕДРА ХТРЭ доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В.

В результате переработки монацитового концентрата получают химические концентраты в виде гидроксидов, фосфатов, сульфатов, оксалатов тория. Химические концентраты тория содержат значительные количества редкоземельных элементов, примеси титана, кремния, железа и других элементов. Типичным составом гидроксильных концентратов тория является следующий, % масс.: (50÷65) ThO 2 ; (50÷65) ThO 2 ; (2÷15) (РЗЭ) 2 O 3 ; (2÷15) (РЗЭ) 2 O 3 ; (1÷2,5) Р 2 O 5 ; (1÷2,5) Р 2 O 5 ; (1,5÷2,5) UO 3 ; (1,5÷2,5) UO 3 ; (0,1÷1,0) TiO 2 ; (0,1÷1,0) TiO 2 ; (2÷5)Fe 2 O 3 ; (2÷5)Fe 2 O 3 ; (1÷3) SiO 2 ; (1÷3) SiO 2 ; (10÷30) нерастворимый в кислотах остаток (10÷30) нерастворимый в кислотах остаток

Конечные продукты очистки ториевых концентратов - нитрат или диоксид тория - должны быть пригодными для использования в ядерной технике. Особое внимание при очистке соединений тория обращают на удаление редкоземельных элементов, которые имеют большое сечение захвата тепловых нейтронов. Для очистки ториевых химических концентратов используются в основном две группы методов. К первой группе относятся методы селективного осаждения или растворения: ступенчатая (фракционная) нейтрализация; ступенчатая (фракционная) нейтрализация; селективное осаждение соединений тория (сульфатов, оксалатов, фторидов и др.); селективное осаждение соединений тория (сульфатов, оксалатов, фторидов и др.); селективное растворение комплексов с оксалатами и карбонатами щелочных металлов и аммония. селективное растворение комплексов с оксалатами и карбонатами щелочных металлов и аммония. Ко второй группе относятся методы избирательной экстракции органическими растворителями

Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория

Выделение гидроксида тория происходит при нейтрализации кислых (не содержащих фосфора) растворов аммиаком в интервале рН = (3,5 - 5,5). Гидроксиды трехвалентных редкоземельных элементов выделяются при рН от 6,2 (лютеций) до 8,2 (лантан). Если кислый раствор содержит ионы РО 4 3-, то торий и редкоземельные элементы при нейтрализации выделяются в виде фосфатов. При этом фосфат тория осаждается при рН = 1, а фосфаты редкоземельных элементов – при рН = (2,3 - 4,5). По методу ступенчатой нейтрализации удаётся отделить от тория большую часть редкоземельных элементов, однако полной очистки не достигается. Содержание редкоземельных элементов снижается до (1-2)%. Поэтому метод ступенчатой нейтрализации применяют для предварительного отделения редкоземельных элементов от тория.

В данном методе используется различие растворимости сульфатов тория и редкоземельных элементов. Растворимость Th(SО 4 ) 2 ·9Н 2 0 изменяется с 35 г/л (при температуре 45 °С) до 8 г/л при 0 °С. Приведенные значения значительно ниже растворимости сульфатов всех РЗЭ (их растворимость с понижением температуры увеличивается). Фосфатные и оксалатные химические концентраты тория предварительно переводят в гидроксидные формы путём обработки их раствором едкого натра.

Гидроксидные осадки растворяют в серной кислоте при температуре ( ) °С. После отстаивания и декантации осветлённый раствор сульфата тория охлаждают до 0 °С при перемешивании. При этом требуется длительная выдержка, так как достижение равновесия происходит медленно. Общее извлечение сульфата тория в кристаллы достигает ( ) %. Полученный таким образом сульфат тория первой кристаллизации значительно очищается от примесей и имеет следующий примерный состав, % масс.: 47 ThO 2 ; 47 ThO 2 ; 0,02 TiO 2 ; 0,02 TiO 2 ; 0,05 (РЗЭ) 2 О 3 0,05 (РЗЭ) 2 О 3 0,01 Fe 2 O 3 0,01 Fe 2 O 3 0,045 P 2 O 5 ; 0,045 P 2 O 5 ; 0,02 SiO 2 ; 0,02 SiO 2 ; 0,01 UО 3 0,01 UО 3 ост H 2 O и SO 3 ост H 2 O и SO 3 Остающийся в маточных растворах торий осаждается в виде оксалата, после превращения в гидроксид, возвращается в процесс очистки на стадию растворения в кислоте. Превращение сульфата тория в диоксид проводится путем прокаливания его при температуре ( ) °С.

Данный метод основан на том, что сульфат тория образует малорастворимые двойные сульфаты с сульфатами натрия и калия, причём растворимость калиевых двойных сульфатов значительно меньше, чем натриевых. В насыщенном растворе сульфата калия двойные сульфаты тория - калия фактически нерастворимы. Растворимость Th(SO 4 ) 2 в растворах с K 2 SO 4 различной концентрации г/100 г воды

Малорастворимые двойные сульфаты с K 2 SO 4 образуют также редкоземельные элементы цериевой подгруппы, скандий и цирконий. Элементы иттриевой подгруппы с K 2 SО 4 двойных сульфатов не образуют, поэтому они могут быть отделены от тория путём осаждения двойного сульфата тория - калия. При этом отделяются и примеси титана, алюминия, железа и меди. Осаждение двойного сульфата тория - калия проводится из горячих сернокислых, азотнокислых или солянокислых растворов, к которым добавляют при перемешивании твёрдый сульфат калия. Осадки двойных сульфатов после промывки раствором сульфата калия переводят в гидроксиды путём обработки горячим раствором едкого натра.

Один из методов оксалатной очистки тория от редкоземельных элементов основан на том, что в кислых растворах оксалат тория Th(C ) 2 ·6Н 2 0 менее растворим, чем оксалаты редкоземельных элементов. Осаждая оксалаты при различных значениях рН, можно отделить некоторую часть редкоземельных элементов от тория. Происходит очистка тория также от примесей железа и урана, образующих растворимые комплексные ионы с избытком щавелевой кислоты. Осаждение оксалата тория проводят из горячих кислых растворов, добавляя твёрдую щавелевую кислоту или её насыщенный раствор. Метод оксалатной очистки даёт меньшую очистку тория от РЗЭ, чем метод кристаллизации гидратированного сульфата тория. Однако в сочетании с другими методами его применяют на практике.

Другой метод оксалатной очистки основан на способности оксалата тория образовывать растворимые комплексные ионы с оксалатом аммония и неспособности к этому оксалатов редкоземельных элементов. В избытке оксалата аммония оксалат тория переходит в раствор в виде комплекса Оксалаты редкоземельных элементов остаются в осадке. Особенно это касается элементов цериевой подгруппы. Элементы иттриевой подгруппы Частично растворяются с образованием комплексов типа (NH 4 ) 3 [(P33)(С 2 О 4 ) з ]. После отделения осадка малорастворимых оксалатов редкоземельных элементов оксалатный комплекс тория может быть разрушен либо подкислением, либо добавлением гидроксида натрия или аммония: Th(C 2 О 4 ) 2 + 2(NH 4 ) 2 C 2 О 4 = (NH 4 ) 4 [Th(C 2 О 4 ) 4 ] [Th(C ) 4 ] Н - = Th(OH) 4 + 4С 2 О 4 2- Оксалатный метод очистки с последующим осаждением фторида тория позволяет получить продукт с содержанием суммы редкоземельных элементов меньше 0,5 %.

Другой метод оксалатной очистки основан на способности оксалата тория образовывать растворимые комплексные ионы с оксалатом аммония и неспособности к этому оксалатов редкоземельных элементов. В избытке оксалата аммония оксалат тория переходит в раствор в виде комплекса Оксалаты редкоземельных элементов остаются в осадке. Особенно это касается элементов цериевой подгруппы. Элементы иттриевой подгруппы Частично растворяются с образованием комплексов типа (NH 4 ) 3 [(P33)(С 2 О 4 ) з ]. После отделения осадка малорастворимых оксалатов редкоземельных элементов оксалатный комплекс тория может быть разрушен либо подкислением, либо добавлением гидроксида натрия или аммония: Th(C 2 О 4 ) 2 + 2(NH 4 ) 2 C 2 О 4 = (NH 4 ) 4 [Th(C 2 О 4 ) 4 ] [Th(C ) 4 ] Н - = Th(OH) 4 + 4С 2 О 4 2- Оксалатный метод очистки с последующим осаждением фторида тория позволяет получить продукт с содержанием суммы редкоземельных элементов меньше 0,5 %.

Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория

Экстракционная очистка элементов от примесей имеет большие преимущества перед методами, основанными на различии гидролитических свойств или разной растворимости, так как она позволяет сразу достигать глубокой очистки. Торий способен экстрагироваться из азотнокислых растворов высшими спиртами, кетонами, эфирами фосфорной кислоты. Наиболее важное значение получил процесс экстракции тория из азотнокислых растворов с применением трибутилфосфата - ТБФ. Th NО ТБФ = Th(NО 3 ) 4 ·2ТБФ Выражение величины константы равновесия для данной реакции имеет вид Кс =Кс =Кс =Кс = [Th(NО 3 ) 4 ·2ТБФ] [Th 4+ ]·[NO 3 - ] 4 ·[ТБФ] 2 В этом выражении отношение аналитических концентраций тория в органической и водеой фазах при установившимся равновесии есть величина коэффициента распределения тория

С целью увеличения коэффициента распределения экстракцию следует проводить в избытке азотной кислоты и ТБФ. Коэффициент распределения тория α =α =α =α = С орг С воде = [Тh(NO 3 ) 4 ·2ТБФ] [Th 4+ ] Кс =Кс =Кс =Кс =α [NO 3 - ] 4 ·[ТБФ] 2 α = К с · [NO 3 - ] 4 ·[ТБФ] = >= >= >= >

С увеличением концентрации азотной кислоты коэффициент распределения тория возрастает. Коэффициенты распределения редкоземельных элементов, титана, фосфора и железа значительно ниже, чем тория, что позволяет эффективно их отделять. Уран отличается более высокой экстракционной способностью, чем торий. Повышать концентрацию азотной кислоты выше 9 М не следует, так как слишком высокое содержание её приводит к конкурирующей экстракции азотной кислоты в соответствием с уравнением Н + + NО ТБФ = HNO 3 ·ТБФ Обычно концентрацию азотной кислоты в водеом растворе поддерживают в области (4 - 6) М

Большое влияние на процесс экстракционной очистки тория оказывает концентрация его в исходном водеом растворе. Установлено, что при концентрации азотной кислоты 1 моль/л и выше величина коэффициента распределения понижается с увеличением концентрации тория. Кроме того, при концентрации тория в исходном растворе выше 170 г/л (в пересчёте на металл) образуется третья фаза за счёт разделения органической фазы на две самостоятельные, что осложняет процесс очистки. Одна из фаз будет представлять комплексное соединение Тh(NО 3 ) 4 ·2ТБФ, а вторая – смесь ТБФ в керосине. Отсюда следует, что керосин как разбавитель ТБФ не пригоден для экстракции при концентрации тория выше 170 г/л. В этом случае используется другой разбавитель, в частности, ксилол С 6 Н 4 (СН 3 ) 2 (точка кипения 140 °С).

На практике экстракцию тория рекомендуется проводить из растворов, содержащих около ( ) г/л тория и примерно 4 моля избыточной азотной кислоты. Лучшее отделение тория от редкоземельных элементов обеспечивается, когда органическая фаза почти насыщена торием, так как при значительном избытке ТБФ в значительной степени экстрагируются редкоземельные элементы. Величины коэффициентов распределения Th 4+ и Се 4+ близки. Поэтому Се 4+ должен быть предварительно восстановлен, что легко достигается добавлением в азотнокислый раствор перекиси водорода. Желательно, чтобы раствор азотнокислого тория не содержал ионов SO 4 2- и РО Эти ионы не экстрагируются ТБФ, но они понижают величину коэффициента распределения тория и замедляют экстракцию вследствие образования с торием комплексных ионов.

Присутствующие в растворе ионы уранила UО 2+ хорошо экстрагируются ТБФ из кислых растворов в виде комплекса UО 2 (NО 3 ) 2 ·2ТБФ. Для разделения урана и тория экстракционным методом используют большое различие величин коэффициентов их распределения в 5 %-ном растворе ТБФ. Коэффициент разделения (β = α U / α Th ) изменяется от 4 до 150 при изменении концентрации ТБФ от 40 до 5% (разбавитель - ксилол). Это позволяет удалить из раствора примесь урана, проводя первоначально экстракцию 5 %-ным раствором ТБФ. Затем проводится экстракция тория 40 %-ным раствором ТБФ, при которой отделяются редкоземельные элементы.

Общее извлечение тория по этой схеме из исходного раствора достигает 99,8 %. Очищенный от примесей водеый раствор азотнокислого тория направляется на кристаллизацию кристаллогидрата Th(NO 3 ) 4 ·4Н 2 0. Кристаллизация проводится путём выпаривания водеого раствора нитрата тория. Для этого применяется непрерывный процесс вакуумной выпарки с выводом крупных фракций кристаллов из процесса. При давлении примерно 6,6·10 4 Па (500 мм рт.ст.) кристаллизация нитрата тория начинается при концентрации тория в растворе 39% и температуре 110 °С. Содержание тория в пересчете на ТhO 2 в кристаллическом осадке составляет ( ,5) %, что соответствует смеси кристаллогидратов Th(NO 3 ) 4 ·4Н 2 O и Th(NO 3 ) 4 ·6Н 2 O. Точка перехода гексагидрата в тетрагидрат лежит при температуре 110°С. При кристаллизации происходит дополнительная очистка тория от железа, урана и других примесей. Азотнокислый торий может служить исходным продуктом для получения других соединений тория - диоксида, галогенидов (тетрафторида, тетрахлорида) и других.

Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория

Диоксид тория может быть получен либо прямым термическим разложением нитрата тория, либо разложением оксалата тория, осажденного из раствора нитрата. Разложение нитрата тория Разложение нитрата тория Нитрат тория Тh(NO 3 ) 4 ·Н 2 O обезвоживается при температуре выше 110 °С. При нагревании до температуры ( ) °С образуется основная соль ThO(NO 3 ) 2 ·0,5Н 2 O. С дальнейшим нагреванием до температуры 360 °С начинается разложение соли до диоксида тория. При температуре прокалки выше 600 °С образуется плотный, тяжёлый диоксид тория, обладающий малой химической активностью

Разложение оксалата тория

Четырёхводеый нитрат тория Тh(NО 3 ) 4 ·4Н 2 O растворяют в азотной кислоте концентрацией 0,5 моль/л так, чтобы в конце растворения содержание нитрата в растворе достигало примерно 240 г/л. После нагревания до температуры 50 °С к раствору добавляют кристаллическую щавелевую кислоту в 5 %-ном избытке по отношению к стехиометрическому количеству. Через 15 минут после добавления щавелевой кислоты образуется осадок оксалата тория, который отделяется от растворимых солей фильтрацией на барабанном вакуумном фильтре. Th(NO 3 ) 4 + Н 2 С 2 O 4 = Th(C 2 O 4 ) 2 + 4HNO 3 Промытый на фильтре осадок содержит примерно до 50 % влаги и до 0,5 % нитрата. Затем следует предварительная сушка осадка и его прокалка. Сушку до остаточного содержания влаги 10% проводят в двух последовательно соединённых шнековых сушилках при температуре около 120 °С. После сушки оксалат тория прокаливается во вращающейся печи при температуре ( ) °С. При этом оксалат тория разлагается до диоксида Th(C 2 O 4 ) 2 ·2Н 2 O + O 2 = ТhO 2 + 4СО 2 + 2Н 2 O.

Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория Н АЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ Т ОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Ф ИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ К АФЕДРА ХТРЭ доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В.