Технология переработки нефти, природного и попутного газа Лекция 6.2 Ассортимент товарной продукции НПЗ Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.

Ассортимент товарной продукции НПЗ Номенклатура продуктов НПЗ (по материалам API): 17 классов, свыше 2000 наименований (1156 смазочных материалов, 300 химреагентов и катализаторов, 209 битумов) продуктов, имеющих индивидуальные спецификации (марки по ТУ). Основную структуру НПЗ определяет 3-8 основных фракций нефти и производимые на их основе продукты (бензин, ДТ, авиатопливо, СУГ). Хранение продуктов и удаление отходов – дорого – требуется сбыт или переработка всех производимых продуктов (в т.ч. по убыточным ценам, например, высокосернистый мазут, высокосернистый кокс).

Ассортимент товарной продукции НПЗ Минимальная ценность НП: -Теплотворная способность; -Ценность эквивалентного условного топлива -в СССР и России - теплотворная способность 1 кг каменного угля = 29,3 МДж или 7000 ккал; -Международное энергетическое агентство - нефтяной эквивалент TOE (Tonne of oil equivalent) - 41,868 ГДж; -баррель нефтяного эквивалента (BOE): 1 toe = 7,11, 7,33 или 7,4 boe.; Корректирующие факторы: -Местоположение НПЗ, -Спрос на продукт; -Характеристика горения; -Содержание серы; -Цены на конкурирующие топлива.

Метан -Нефтезаводское топливо; -Сырье для производства синтез-газа/водорода;

Сжиженные углеводородные газы Согласно ГОСТ «ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ДЛЯ КОММУНАЛЬНО- БЫТОВОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ» выпускаются следующие марки сжиженных газов: Марка Наименование ПТПропан технический СПБТ Смесь пропана и бутана технических БТБутан технический Используются в качестве бытового и автомобильного топлива Бутан (t кип = -0,5 °C)Пропан (t кип = 42,09 °C)

Сжиженные углеводородные газы Согласно ГОСТ «ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ДЛЯ КОММУНАЛЬНО- БЫТОВОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ» предъявляются следующие требования: Наименование показателя Норма для марки ПТСПБТБТ 1. Массовая доля компонентов, % сумма метана, этана и этилена Не нормируется сумма пропана и пропилена, не менее 75Не нормируется сумма бутанов и бутиленов, не менее Не нормируется -60 не более Объемная доля жидкого остатка при 20 ° С, %, не более 0,71,61,8 3. Давление насыщенных паров, избыточное, МПа, при температуре: плюс 45 ° С, не более 1,6 минус 20 ° С, не менее 0, Массовая доля сероводорода и меркаптановой серы, %, не более 0,013 в том числе сероводорода, не более 0, Содержание свободной воды и щелочи Отсутствие 6. Интенсивность запаха, баллы, не менее 333 Но определяется Характеризует содержание основного компонента В смеси пропана и бутана, содержание бутана ограничено Наличие конденсата при «комнатной» температуре недопустимо – должна быть только газовая фаза Если давление высокое, значит сжиженный газ не качественный, есть тяжелые компоненты Характеризует испаряемость пропана в условиях низкой температуры Сероводород и меркаптаны – яды, обладающие резкими, неприятными запахами, корозионно- активные агенты Наличие жидких примесей химически активных веществ недопустимо

Бензины автомобильные В России автомобильные бензины выпускаются по -ГОСТ Р (EN "Топлива для двигателей внутреннего сгорания.") – неэтилированные бензины 80 и 92; -ГОСТ Р (EN ). Кроме того, можно выпускать бензины, соответствующие стандартам организации. Ранее в качестве базовых компонентов автобензинов являлись бензины прямой перегонки нефти, разрешалось применять свинецсодержащие добавки, выпускались бензины с октановым числом (ОЧ) по моторному методу (ММ) не менее 72 и 76. В настоящее время в качестве базовых компонентов используются бензины каталитического риформинга и крекинга, алкилаты, изомеризаты и октаноповышающие добавки. Основные марки автомобильных бензинов ГОСТ Р и ГОСТ (соответствующие европейским маркам бензинов): Нормаль-80 с ОЧ по ИМ не менее 80; Регуляр-92 с ОЧ по ИМ не менее 92; Премиум Евро-95 с ОЧ по ИМ не менее 95; Супер Евро-98 с ОЧ по ИМ не менее 98;

Бензины автомобильные Основные требования к бензинам (на примере марки Премиум Евро-95): Наименование показателя Значение 1 Октановое число, не менее: - по исследовательскому методу 95,0 - по моторному методу 85,0 2 Концентрация свинца, мг/дм 3, не более 5 3 Плотность при 15 °С, кг/м Концентрация серы, мг/кг, не более Устойчивость к окислению, мин, не менее Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см 3 бензина, не более 5 7 Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °С), единицы по шкале Класс 1 8 Внешний вид Прозрачный и чистый 9 Объемная доля углеводородов, %, не более: - олефиновых 18,0 - ароматических 42,0 10 Объемная доля бензола, %, не более 1,0 11 Массовая доля кислорода, %, не более 2,7 12 Объемная доля оксигенатов, %, не более: - метанола 3 - этанола 5 - изопропилового спирта 10 - изобутилового спирта 10 - трет бутилового спирта 7 - эфиров (C s и выше)15 - других оксигенатов 10 Применять свинецсодержащие добавки для повышения ОЧ запрещено Определяет загрузку топливных баков, АЗС и т.д. Сернистые выбросы ядовиты, разрушают двигатели Бензин не должен вступать в химическое взаимодействие при нахождении на воздухе в течение короткого срока Смолы приводят к интенсивному нагарообразованию в цилиндрах двигателей Бензин не должен быть коррозионно-активным Высокое содержание приводит к интенсивному нагарообразованию Высокое содержание приводит к образованию канцерогенных выбросов Оксигенаты (кислородсодержащие вещества) в качестве добавок, повышающих октановое число допустимы, но ограничены по разным причинам, в основном, из-за низкой теплотворной способности – попросту, не прогревают двигатель.

Бензины автомобильные Характеристики испаряемости бензинов – определяют применимость бензинов в тех или иных климатических условиях Наименование показателя Значение для класса Давление насыщенных паров бензина, к Па, ДНП мин макс Фракционный состав: температура начала перегонки, °С, не ниже 35 Не нормируется пределы перегонки, °С, не выше: 10 % % % конец кипения, °С, не выше Индекс испаряемости, не более Для обеспечения полного сгорания топлива в двигателе необходимо перевести его в короткий промежуток времени из жидкого состояния в парообразное и смешать с воздухом в определенном соотношении - 1:14 - т.е. создать рабочую смесь. Зависит от содержания легких фракций, определяет пусковые свойства бензина, потери при заправке автотранспорта, испарение от горячих двигателей после выключения зажигания Определяет пусковые свойства бензина Низкие значения – риск образования паровых пробок в топливной системе, высокие потери бензина при хранении при высоких температурах окружающей среды Определяет скорость прогрева двигателя и положительный эффект от присадок, повышающих ОЧ Характеризует полноту испарения топлива, чем она ниже, тем меньше мощность двигателя и больше расход масла из-за образования бензинового конденсата в топливной системе

Бензины автомобильные Установка УИТ-85 для определения октанового числа по моторному и исследовательским методам (арбитражная методика) Портативный октанометр (экспресс-методика) Октановое число - показатель, характеризующий детонационную стойкость топлив для карбюраторных двигателей внутреннего сгорания. Численно равно содержанию (в % по объему) изооктана в его смеси с н-гептаном, при котором эта смесь эквивалентна по детонационной стойкости исследуемому топливу в стандартных условиях испытаний. Н-гептан, ОЧ=0 Детонационная стойкость параметр, характеризующий способность углеводородного (или любого иного) топлива противостоять самовоспламенению при сжатии. Изооктан (2,2,4-триметилпентан), ОЧ=100

Бензины автомобильные Установка УИТ-85 для определения октанового числа по моторному и исследовательским методам (арбитражная методика) Портативный октанометр (экспресс-методика) Характерный металлический звон при детонации создаётся детонационной волной, многократно отражающейся от стенок цилиндра. При детонации снижается мощность двигателя и ускоряется его износ. Испытания на детонационную стойкость проводят или на полноразмерном автомобильном двигателе, или на специальных установках с одноцилиндровым двигателем. Исследовательское октановое число (ОЧИ) показывает, как ведёт себя бензин в режимах малых и средних нагрузок. Моторное октановое число (ОЧМ) показывает поведение бензина на режимах больших нагрузок (под нагрузкой, движении в гору, ускорение и т. д.) ОЧМ имеет более низкие значения, чем ОЧИ.

Бензины автомобильные Октановые числа веществ и бензинов различных видов ВеществоОЧМОЧИ Метан 110,0107,5 Пропан 100,0105,7 Бутан 91,093,6 Изобутан 99,0101,1 Пентан 61,7 Пентан(2-Метилбутан)90,392,3 2,2,3-Триметилбутан 101,0105,0 Н-гептан 00 Изооктан (2,2,4-триметилпентан)100 1-Пентен 77,190,9 2-Метил-1-бутен 81,9101,3 Метилциклопентан 80,091,3 Циклогексан 77,283,0 Бензол 111,6113,0 Толуол 102,1115,7 Бензины прямой перегонки Бензины термического крекинга Бензины каталитического крекинга Бензины каталитического риформинга Бензин АИ Бензин АИ-9283,592 Полимербензин Алкилат 9092 Алкилбензол Этанол Метил-трет-бутиловый эфир 117

Бензины автомобильные Средние компонентные составы автомобильных бензинов, % КомпонентА-76 (А-80)АИ-91А-92АИ-95АИ-98 Бензин каталитического риформинга: мягкого режима жесткого режима Ксилольная фракция Бензин каталитического крекинга Бензин прямой перегонки Алкилбензин Бутаны+изопентан Газовый бензин Толуол Бензин коксования Гидростабилизирова нный бензин пиролиза МТБЭ

Авиационное топливо Авиационный бензин Авиационный керосин применяется в авиационных поршневых двигателях; производится из бензинов каталитического риформинга (фактически является аналогом автомобильного бензина). применяется в авиационных турбореактивных и турбовинтовых двигателях; производится прямой перегонкой из керосиновой фракции, при необходимости, с дополнительной гидроочисткой и введением противоизносных и антиокислительных присадок. ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ Р ГОСТ

Авиационный бензин Наименование показателя Норма для марки Б 95/130Б 91/ Содержание тетраэтилсвинца в г на 1 кг бензина, не более 3,12,5 2. Детонационная стойкость: октановое число по моторному методу, не менее 9591 сортность на богатой смеси, не менее Удельная теплота сгорания низшая, Дж/кг (ккал/кг), не менее (10250) 4. Фракционный состав: температура начала перегонки, °С, не ниже % перегоняется при температуре, °С, не выше % перегоняется при температуре, °С, не выше % перегоняется при температуре, °С, не выше ,5 % перегоняется при температуре, °С, не выше 180 остаток, %, не более 1,5 5. Давление насыщенных паров, Па (мм рт. ст.), не менее 33325(250)29326(220) не более 45422(340)47988(360) 6. Кислотность в мг/КОН на 100 см 3 бензина, не более 0,3 7. Температура начала кристаллизации, °С, не выше Йодное число в г йода на 100 г бензина, не более 6,02,0 9. Массовая доля ароматических углеводородов, %, не более Массовая концентрация фактических смол в мг на 100 см 3 бензина, не более Массовая доля серы, %, не более 0, Испытание на медной пластинке Выдерживает 13. Содержание водорастворимых кислот и щелочей Отсутствие 14. Содержание механических примесей и воды Отсутствие 15. Прозрачность Прозрачный 16. Цвет ЖелтыйЗеленый 17. Массовая доля параоксидифениламина, %0,002-0, Период стабильности, ч, не менее Плотность при 20 °С, кг/м 3 Определение обязательно говорит об испаряемости бензина, что необходимо для определения его способности к образованию рабочей топливовоздушной смеси Определяет способность к прогреву двигателя способность противостоять изменениям химического состава при хранении, транспортировке и применении Аналог октанового числа для богатых топливно-воздушных смесей

Авиационный керосин Реактивные топлива вырабатывают для самолетов дозвуковой авиации по ГОСТ и для сверхзвуковой авиации по ГОСТ Для дозвуковой авиации предусмотрено пять марок топлива (ТС-1, Т-1, Т-1С, Т-2 и РТ), для сверхзвуковой две (Т-6 и Т-8В). Массовыми топливами в настоящее время являются топлива ТС-1 (высшего и первого сортов) и топливо РТ(высшего сорта). Т.к. от качества авиационного керосина зависит функционирование двигателей самолета как на высоте в условиях низкой температуры, так и при жестких режимах работы (взлет, торможение при посадке), а значит и безопасность полета, температура в салоне самолета, срок службы двигателей, скорость полета, вцелом к авиационному керосину предъявляются значительно более жесткие требования, чем к любому другому виду топлива.

Авиационный керосин Основные параметры качества авиационного керосина, отвечающие за работу двигателя и других систем самолета в условиях низких температур (на примере топлива для сверхзвуковой авиации Т-6): -Вязкость кинематическая при минус 40 °С - не более 60 с Ст; -Низшая теплота сгорания, к Дж/кг - не менее 42900; -Температура начала кристаллизации, °С - не выше -60; -Зольность, % - не более 0,003; -Содержание механических примесей и воды – отсутствие; -Массовая доля нафталиновых углеводородов, % - не более 0,5. За рубежом: - Минимальная высота некоптящего пламени; -Минимальное содержание ароматики и нафталиновых (керосины КК почти недопустимы); Основной процесс для наращивания объема выпуска авиакеросина - гидрокрекинг

Авиационный керосин Присадки: Антистатическая -увеличивают электропроводность топлива до 50 п См/м, что обеспечивает безопасность заправки самолетов и перекачки топлива (ASA-3 (Shell), Stadis- 450 (Innospec), Сигбол (ТУ )); Противоводокристаллизационная -для предотвращения выпадения кристаллов льда из топлива при низких температурах этилцеллозольв, тетрагидрофуран, их 50%-е смеси с метанолом; Антиокислительная -для компенсации сниженной в результате гидроочистки химической стабильности (Агидол-1 (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол)); Противоизносная -для восстановления противоизносных свойств топлив, потерянных в результате гидроочистки (Сигбол и композиция Сигбол+ПМАМ-2 (полиметакрилатного типа ТУ ), присадка «К», присадка Хайтек- 580 фирмы «Этил»).

Дизельное топливо Жидкий продукт, использующийся как топливо в дизельном двигателе внутреннего сгорания. Обычно под этим термином понимают топливо, получающееся из дизельной фракции прямой перегонки нефти. Основные потребители дизельного топлива железнодорожный транспорт, грузовой автотранспорт, водный транспорт, военная техника, сельскохозяйственная техника, легковой дизельный автотранспорт В зависимости от условий применения устанавливаются три марки дизельного топлива: Л (летнее) рекомендуемое для эксплуатации при температуре окружающего воздуха 0 °С и выше; З (зимнее) рекомендуемое для эксплуатации при температуре окружающего воздуха минус 20 °С и выше (температура застывания топлива не выше минус 35 °С) и минус 30 °С и выше (температура застывания топлива не выше минус 45 °С); А (арктическое) рекомендуемое для эксплуатации при температуре окружающего воздуха минус 50 °С и выше. По содержанию серы дизельные топлива подразделяются на 3 вида: I массовая доля серы не более 0,035 %; II массовая доля серы не более 0,005 %; III массовая доля серы не более 0,001 %.

Дизельное топливо Как и для авиационного керосина для дизельного топлива, используемого зачастую при низких температурах, крайне важны показатели качества, определяющие стабильность работы дизельных двигателей в жестких климатических условиях. Наименование показателя Норма для марки ЛЗА Кинематическая вязкость при 20 °С, мм 2 /с (с Ст) 3,0–6,01,8–5,01,5–4,0 Температура застывания, °С, не выше, для климатической зоны: умеренной–10–35– холодной––45–55 Цетановое число, не менее 45 Согласно ГОСТ «ТОПЛИВО ДИЗЕЛЬНОЕ. Технические условия» наиболее важные показатели:

Дизельное топливо Цетановое число характеристика воспламеняемости дизельного топлива, определяющая период задержки воспламенения смеси (промежуток времени от впрыска топлива в цилиндр до начала его горения). Цетановое число численно равно объёмной доле цетана (С 16 Н 34, гексадекана), цетановое число которого принимается за 100, в смеси с α-метилнафталином (цетановое число которого, в свою очередь, равно 0). Оптимальную работу стандартных двигателей обеспечивают дизельные топлива с цетановым числом При цетановом числе меньше 40 резко возрастает задержка воспламенения (время между началом впрыска и воспламенением топлива) и скорость нарастания давления в камере сгорания, увеличивается износ двигателя. При цетановом числе больше 60 снижается полнота сгорания топлива, возрастает дымность выхлопных газов, повышается расход топлива. Установка ИДТ-90 для определения цетанового числа (арбитражная методика) α-метилнафталин цетан

Мазут Товарный мазут может включать в себя: 1. Мазут атмосферной перегонки нефти 2. Гудрон 3. Вакуумные газойли 4. Экстракты масляного производства 5. Керосино-газойлевые фракции (первичные и вторичные) 6. Тяжелые газойли каталитического крекинга и коксования 7. Битумы 8. Остатки висбрекинга 9. Тяжелая смола пиролиза Мазуты применяются в качестве топлива для паровых котлов, котельных установок и промышленных печей (котельные топлива), для производства флотского мазута. Из мазута прямой перегонки нефти получают также базовые нефтяные масла. Мазут прямой перегонки нефти является сырьем для производства моторных топлив в термокаталитических процессах.

Мазут Согласно ГОСТ Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия Наименование показателя Значение для марки Ф5Ф Вязкость при 50 °С, не более: кинематическая, м 2 /с (с Ст) 36,2·10 -6 (36,2) 89·10 -6 (89) -- 2 Вязкость при 80 °С, не более: кинематическая, м 2 /с (с Ст)-- 59,0·10 -6 (59,0) - 3 Вязкость при 100 °С, не более: кинематическая, м 2 /с (с Ст)--- 50,0·10 -6 (50,0) 4 Динамическая вязкость при 0 °С, Па-с, не более 0,1· Зольность, %, не более, для мазута: малозольного--0,040,05 зольного 0,050,100,120,14 6 Массовая доля механических примесей, %, не более 0,100,120,51,0 7 Массовая доля воды, %, не более 0,3 1,0 8 Содержание водорастворимых кислот и щелочей Отсутствие 9 Массовая доля серы, %, не более, для мазута видов: I--0,5 II1,00,61,0 10 Коксуемость, %, не более 6, Массовая доля сероводорода, %, не более-- 0,003 (до ) 0,002 (до ) 12 Температура вспышки, °С, не ниже: в закрытом тигле в открытом тигле Температура застывания, °С, не выше для мазута из высокопарафинистых нефтей Теплота сгорания (низшая) в пересчете на сухое топливо (небраковочная), к Дж/кг, не менее, для мазута видов: I, II, III и IV V, VI и VII Плотность при 20 °С, кг/м 3, не более Не нормируется. Определение обязательно Ф5, Ф12 – флотские мазуты (для крупнотоннажных судов); 40, 100 – топочные мазуты (для промышленных и коммунальных котельных) Наиболее важные показатели: -Теплота сгорания (фактически, теплотворная способность); -Вязкость (влияет на перекачку по топливным системам, мазут – самое вязкое топливо, получаемое из нефти); -Зольность и коксуемость (образование твердых продуктов при сгорании – выбросы и загрязнение топок);

По назначению: -Моторные масла (для смазки двигателей различных систем) -Трансмиссионные (для смазки агрегатов трансмиссий транспортных машин и промышленных редукторов) -Осевые масла (для смазывания осей колесных пар железнодорожных вагонов и тепловозов, подшипников электровозов и других узлов трения подвижного состава железнодорожного транспорта и некоторых про- мышленных механизмов); -Индустриальные масла (подразделяются на 2 группы – общего, для смазывания наиболее широко распространенных узлов и механизмов оборудования различных отраслей промышленности, и специального назначения, для использования в узких или специфических областях) Классификация нефтяных масел Нефтяные масла

По назначению: -Энергетические масла: -Турбинные масла - для смазки и охлаждения подшипников, турбоагрегатов, маслонапорных установок гидротурбин, судовых паротурбинных установок; -Компрессорные масла - для смазки различных узлов и деталей (цилиндров, клапанов и др.) компрессорных машин, а также для создания уплотнительной группы; -Электроизоляционные масла (трансформаторные, конденсаторные и кабельные) - являются жидкими диэлектриками, служат для изоляции токонесущих частей электрооборудования, гашения электродуги в выключателях, а также отвода тепла. -Цилиндровые масла - для смазывания горячих деталей паровых машин. Классификация нефтяных масел Нефтяные масла

Важнейшей характеристикой масел является изменение их вязкости с температурой, характеризующееся индексом вязкости (ИВ). Чем более полога температурная кривая вязкости, тем выше значение ИВ и более качественно масло (современные масла должны иметь ИВ не менее 90). Снижение вязкости с ростом температуры (контрольные определения вязкости проводят обычно при 20, 50(40) и 100 °С)

Нефтяные масла

Прочие продукты Парафины Воскоподобная смесь предельных углеводородов (алканов) состава от С 18 Н 38 до С 35 Н 72, применяют для приготовления парафинистой бумаги, пропитки древесины в спичечном и карандашном производствах, в свечном производстве, как изоляционный материал, химическое сырье, для парафинолечения. Церезины Воскообразная смесь предельных углеводородов состава С 36-55, состоит в основном из слаборазветвленных изоалканов, применяется как компонент пластичных смазок, изоляционный материал, в косметической и пищевой промышленности. Битумы Продукты, получаемые концентрированием и/или окислением тяжелых нефтяных остатков, каменного угля и сланцев, применяют в следующих областях: - дорожное строительство; - изготовление кровельных материалов; -строительство сооружений; - для изоляции трубопроводов; -лакокрасочная и кабельная промышленность; - для заливочных аккумуляторных мастик. Асфальт – смесь битума (13-60 %), гравия и/или песка и/или щебня

Прочие продукты Нефтяной кокс Твердая углеподобная кусковая масса, которая применяется в производстве анодной массы, обожженных анодов для алюминиевой промышленности, графитированных электродов, при изготовлении конструкционных материалов, в производстве цветных металлов, кремния и др.. Индивидуальные ароматические углеводороды Индивидуальные бензол, толуол и ксилолы чистотой не менее 99,0- 99,9 %, получаемые на установках комплексного производства ароматики, направляются на переработку на предприятия химической промышленности. Бензол – сырье для производства синтетических волокон, пластмасс, каучуков, красителей и различных ароматических соединений: Толуол служит исходным сырьем в промышленности органического синтеза, используется в производстве красителей, применяется в качестве добавки для повышения октанового числа моторных топлив. Ортоксилол применяется для производства фталевого ангидрида и в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности. Параксилол применяется для производства диметитерефталата и терефталевой кислоты, используемых для получения полиэфирных волокон, пленок и термопластика.

Список использованной литературы 1. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолосС, Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа : учебное пособие / С. А. Ахметов [и др.]. СПб. : Недра, с. 3. Газохимия : учебное пособие / А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров. М. : Центр ЛитНефте Газ, с. 4. ГОСТ «ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ДЛЯ КОММУНАЛЬНО-БЫТОВОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ» 5. ГОСТ ГОСТ Р ГОСТ Р ГОСТ ГОСТ ГОСТ «ТОПЛИВО ДИЗЕЛЬНОЕ. Технические условия» 11. ГОСТ Р (ЕН 590:2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. 12. ГОСТ «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия»