Лекция 8 стд Неидеальные растворы и коэффициент активности.

Конфигурационный интеграл и функции смешения.6. U(0) U(0) -разность энергий межмолекулярного фзаимодействия в чистом компоненте и растворе

Конфигурационный интеграл и функции смешения. Если U(0) Если энергии межмолекулярных фзаимодействий в чистых компонентах и растворе одинаковые U(0) = 0

Конфигурационный интеграл и функции смешения. Если U(0) Если энергии межмолекулярных фзаимодействий в чистых компонентах и растворе одинаковые U(0) = 0 Если энергии межмолекулярных фзаимодействий в чистых компонентах и растворе одинаковые получаем идеальный раствор N A - не число Авогадро, а число молекул А

Энтропия смешения идеального раствора Увеличение энтропии при смешении разных веществ связано с увеличением количества конфигураций ( микросостояний) в растворе по сравнению с чистым компонентом. Изменение местами молекул разного сорта дает различные конформации Число членов в сумме (даже если слагаемые одинаковые)

Парадокс Гиббса. Смешиваем (сливаем) одинаковое вещество В Изменение местами молекул одного сорта дает одну и ту же конформацию. При смешении В с В новых конформаций не появится.

Решетчатая модель раствора. Строго регулярные растворы. Модель 1. Молекулы А и В сферические, r A r B, расположены в узлах кристаллической решетки 2. Размеры ячейки и координационное число(z – число ближайших соседей) одинаковое в А-А (чистое А), В-В (чистое В) и А-В (раствор ) 3. Потенциальная энергия раствора в i-той конфигурации складывается из энергий парных фзаимодействий между ближайшими соседями. Суммарное число пар остается постоянным для любой конфигурации. 4. Образование раствора не влияет на Q evrt

потенциальная энергия раствора в i-м состоянии равна сумме энергий парных фзаимодействий между ближайшими соседями количества соответствующих парных фзаимодействий в i-м состоянии как раз и характеризует конфигурацию i. Строго регулярные растворы. Пояснение. A B Число конфигураций n =n AA +n AB +n BB Суммарное число пар n =n AA +n AB +n BB не меняется n AA n AB n BB Число пар n AA n AB n BB связано с числом молекул и z

Строго регулярный раствор. Энергия фзаимообмена Энергия фзаимообмена – изменение энергии в процессе обратимого переноса частиц А и В из чистых веществ БЫЛО СТАЛО U на 1 пару

Строго регулярный раствор. Конфигурационный интеграл Идеальный раствор

Строго регулярный раствор и см F Предположим, что молекулы А и В распределяются по узлам решетки так же, как в идеальном. Вероятность обнаружить пару А и В в соседних узлах равна w=2*x A *x B, полное число пар 1/2×z×(N A +N B ), число пар А-В (n AB ) в любой конфигурации будет

Термодинамика строго регулярного раствора

Термодинамика строго регулярного раствора и межмолекулярные фзаимодействия Если при фзаимодействии энергия снижается, то отклонения от идеальности отрицательные (хорошо для смешения) Если при фзаимодействии энергия повышается, то отклонения от идеальности положительные (плохо для смешения)

Полуколичественные оценки пределов стабильности растворов

Теория сильных электролитов. Расчет средне ионного коэффициента активности.

коэффициент активности в растворе Химический потенциал Стандартный химический потенциал Моляльность Коэффициент активности Реальный раствор Идеальный раствор

Раствор электролита Раствор электролитов не может быть идеальным, поскольку есть электростатическое фзаимодействие между положительными и отрицательными ионами Допущение 1 – в разбавленных растворах электролитов отклонение от идеальности связано с электростатическими фзаимодействиями u Энергия u и потенциал электростатического фзаимодействия

Модель Дебая электростатических фзаимодействий Каждый ион ( ЦИ ) из-за электростатических фзаимодействий окружен другими ионами – ионной атмосферой (ИА) Заряд ИА равен по величине и противоположен по знаку заряду ЦИ ЦИ – центральный ион Электролит диссоциирует полностью, раствор в целом электронейтрален Энергия понижается за счет фзаимодействия ЦИ с ИА следовательно, понижается и В каждой точке потенциал В каждой точке энергия Е заряда ze

ЦИ-ИА Физико-математическая модель для расчета U фз ЦИ-ИА 1. Ионы – материальные точки, среда непрерывна, заряд распределен непрерывно можно использовать уравнение непрерывности Пуассона Плотность заряда Диэлектрическая проницаемость среды 2. Распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется распределению Больцмана ИА имеет сферическую симметрию 3. Раствор разбавлен Е мала

Математические выкладки для вывода выражения для потенциала и энергии (1) 0 по условию электронейтральности I -ионная сила раствора з -плотность заряда в каждой точке - плотность раствора

Математические выкладки для вывода выражения для потенциала и энергии (2) обозначим Решение уравнения Граничные условия Потенциал, который создают ЦИ+ИА 1 приближение

Неидеальность раствора электролита Наличие RTln связано с ион-ионными фзаимодействиями Взаимодействия моделируют фзаимодействием иона с ИА. Для определения G E =U эл-ст-фз, надо знать, какой потенциал создает ИА ( ИА ). Т.е. разделить вклады в потенциал ( ) от ЦИ (в идеальном растворе он остается) и ИА (из-за нее отклонения от идеальности) идеальный раствор реальный раствор

Математические выкладки для вывода выражения для потенциала и энергии (3) Ионная атмосфера создает потенциал, какой создавала бы сфера радиуса 1/, Заряд которой равен по величине и противоположен по знаку заряду ЦИ 1/ - радиус ионной атмосферы или радиус Дебая r D

Ионная атмосфера и экранирование заряженного иона (r D ) Наличие ионной атмосферы приводит к более резкому спаду потенциала заряженной частицы с увеличением расстояния (экранирование заряда). Чем меньше радиус ИА (r D ) тем быстрей спадает потенциал (заряд экранируется ионной атмосферой) r/r D r/r D r/r D

Энергия фзаимодействия ЦИ с ИА равна работе по переносу ЦИ из незаряженной среды в ИА Математические выкладки для вывода выражения для потенциала и энергии (4)

Предельный закон Дебая (первое приближение теории Дебая-Хюккеля)

Математические выкладки для вывода выражения для потенциала и энергии (4) обозначим Решение уравнения Граничные условия 2 приближение

Второе приближение теории Дебая-Хюккеля Учитывается конечный размер ионов В Зависимость коэффициента активности от ионной силы

Подход к расчету коэффициента активности для растворов при создать молекулярную модель раствора; физическую модель фзаимодействующих молекул математическую модель для расчета зависимости энергии фзаимодействия от состава раствора использовать связь между энергией фзаимодействия в реальном и идеальном растворе и коэффициентом активности Раствор электролита ионы, окруженные ионной атмосферой электростатические фзаимодействия уравнение Пуассона, связь плотности заряда с ионной силой Регулярный раствор молекулы в узлах решетки энергия складывается из парных фзаимодействий потенциальная энергия фзаимодействия двух частиц (например диполь-дипольное) или эмпирический