«ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ" Коробов Михаил Валерьевич

Задача 1 Энтропия какой реакции или положительная величина? 1. обе положительны 2. вторая положительна 3. первая положительна 4. обе отрицательны

Решение задачи 1.

Задача 2 Для того, чтобы посчитать константу равновесия реакции при температуре Т, достаточно знать 1. энтальпию образования реагентов и энтропию реакции, 2. энтальпию реакции и абсолютную энтропию реагентов и продуктов реакции, 3. энтальпию образования реагентов и продуктов и абсолютную энтропию продуктов реакции, 4. энтальпию образования и энтропию продуктов реакции.

Решение задачи 2

Задача 3 Энтальпия образования аммиака Константа равновесия реакции с увеличением температуры 1. растет 2. падает 3. ничего нельзя сказать 4. растет, если давление в системе больше 10 бар

Решение задачи 3 Энтальпия образования аммиака это энтальпия реакции

ln K Решение задачи 3

Задача 4 Константа равновесия газовой реакции А + В = С (1) с увеличением температуры падает. Выход продукта С при постоянном общем давлении в системе растет. Побочных реакций в системе не происходит. Рост выхода можно объяснить тем, что 1. энтальпия реакции (1) положительна 2. энтропия реакции (1) положительна 3. константа равновесия реакции (1) больше единицы 4. в реакции (1) не достигается равновесие

Решение задачи 4

Решение задачи 4 N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) T = 400 – 600 K, p = 100 бар Исходный состав: 100 моль N 2, 300 моль H 2 NH 3

Задача 5 Катализатор может 1. изменить энтальпию химической реакции 2. приблизить систему к состоянию химического равновесия 3. изменить температурный ход константы равновесия 4. изменить константу равновесия

Задача 6 Если изменение теплоемкости для химической реакции положительно, С р >0, то 1. такая реакция является экзотермической 2. такая реакция является эндотермической 3. энтальпия реакции с увеличением температуры становится более положительной 4. константа равновесия реакции растет с ростом температуры

ΔН0ΔН0 Т Решение задачи 6

Задача 7 Наиболее общая форма записи константы равновесия реакции CaCO 3 (тв.) = CaO (тв.) + СO 2 это

Задача 8 Как изменяется с увеличением температуры (давление постоянно!) энергия Гиббса (химический потенциал) вещества ? 1. падает 2. растет 3. может расти, может падать 4. не изменяется

μ Т пар тв Т1Т1 p=const Решение задачи 8 G = μ

Задача 9 Как изменяется с увеличением температуры (давление постоянно!) энергия Гиббса реакции ? 1. растет 2. падает 3. может расти, может падать 4. не изменяется

Решение задачи 9 Реакция А+В = АВ

Задача 10 Стандартная энергия Гиббса реакции CaCO 3 (тв.) = CaO (тв.) + СO 2 при температуре 1173 К равна к Дж/моль. Оцените давление СО 2 при разложении 1.1 бар бара, если считать что СО2 – идеальный газ, а твердые вещества не смешиваются бара бара, если считать что СО2 – идеальный газ, а твердые вещества не смешиваются

CaCO 3 (тв) = CaO (тв) + CO 2 Решение задачи 10

Химическая кинетика Основной закон химической кинетики Формальная химическая кинетика Зависимость констант скорости от температуры. Теории химической кинетики Катализ

G ξ Химическая кинетика

Время в химии Уравнение реакции r G o 298, к Дж/моль Время реакции C(алм) C(гр) –2.9 2H 2 O 2 (ж) 2H 2 O(ж) + O 2 (г) с катализатором MnO 2 –235~ 1 c 2H 2 (г) + O 2 (г) 2H 2 O(ж), без нагревания и катализатора –4745 млрд. лет 2H 2 (г) + O 2 (г) 2H 2 O(ж), с Pt катализатором –474~ 10 –6 с H + (р-р) + OH – (р-р) H 2 O(ж) –80~ 10 –6 с H(г) + H(г) H 2 (г) –406~ 10 –14 с

Химическая кинетика Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.

Основной закон химической кинетики

Скорость химической реакции Скорость химической реакции, r, – число частиц (например,молекул), прореагировавших в единицу времени в единице объема [моль/л·с (М·с -1 )] прореагировавших в единицу времени в единице объема [моль/л·с (М·с -1 )]

Скорость химической реакции N 2 O 4 2NO 2

Скорость по компонентам и общая скорость реакции Реакция: 2А+В=А 2 В По компонентам: Общая скорость реакции:

Основной закон химической кинетики (закон действия масс) Реакция: 2А+В=А 2 В k – константа скорости химической реакции α,β,γ – порядки химической реакции по компонентам α+β+γ – общий порядок химической реакции

Экспериментальный закон Скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагентов и продуктов в некоторых степенях (порядки реакции!) Порядки реакций – любые числа (положительные, отрицательные, целые, дробные) Константа скорости не должна зависеть от концентраций. Сильно зависит от температуры! Основной закон химической кинетики (закон действия масс)

Для каких реакций применим закон действия масс? Химическая реакция – это столкновение движущихся молекул

Элементарные и сложные реакции. Элементарная реакция происходит без образования промежуточных продуктов. Элементарная реакция происходит на молекулярном уровне буквально так, как она записана на бумаге. Сложная реакция включает в себя несколько одновременно протекающих элементарных реакций (больше одной!).

Примеры элементарных реакций. Молекулярность 1) I 2 I + I мономолекулярная 2) H + Cl 2 HCl + Cl бимолекулярная 3) 2NO+O 2 2N O 2 тримолекулярная Молекулярность – число частиц, n, участвующих в элементарной реакции участвующих в элементарной реакции (n = 1, 2 или 3)

Пример сложной реакции. Br 2 +H 2 2HBr Br 2 2Br Br+H 2 HBr+H H+Br 2 HBr+Br H+HBr Br+H 2 Механизм сложной реакции – это набор элементарных реакций, обеспечивающий её протекание

Закон действия масс для элементарной реакции H + Cl 2 HCl + Cl Скорость элементарной реакции пропорциональна произведению концентраций каждого из реагентов в степенях, равных молекулярности (стехиометрическому коэффициенту!) по данному веществу

Закон действия масс для сложной реакции Скорость сложной реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов и продуктов в некоторых степенях, равных порядку реакции по этому компоненту. Порядки могут меняться в ходе реакции. Br 2 + H 2 2HBr

Для элементарных реакций – фундаментальный физический закон. Порядок равен молекулярности! Не меняется в ходе реакции. Молекулярность (общий порядок) реакции равна 1,2 или 3. Константа скорость химической реакции не зависит от концентрации. Для сложных реакций – эмпирический закон. Порядки реакций – любые числа. Могут меняться в ходе реакции. Константа скорости может меняться в ходе реакции. Основной закон химической кинетики (закон действия масс)

Формальная кинетика

Кинетические кривые – зависимости концентраций продуктов реакции и реагентов от времени. 1)Прямая задача – расчет или измерение зависимости концентраций веществ от времени (кинетических кривых). Дано: механизм, k i (T). Найти: c i (t). 2)Обратная задача – определение механизмов реакций и констант скорости по экспериментальным данным (кинетическим кривым). Дано: c i (t). Найти: механизм, k i (T). Задачи формальной кинетики

Кинетические кривые [C] t

Мономолекулярная реакция А продукты

N 2 O 5 = 2NO 2 + ½O 2 (+) C 12 H 22 O 11 + H 2 O = 2C 6 H 12 O 6 (++) радиоактивный распад (+) Мономолекулярная реакция (+) и реакция 1-ого порядка (++)

Мономолекулярная реакция: обратная задача

HI H 2 + I 2 2HI H 2 + I 2 H+Cl 2 HCl +Cl H+Cl 2 HCl +Cl I + I I + I I 2 45 Бимолекулярная реакция (реакция 2-ого порядка)

Бимолекулярная реакция 2I I 2 t

Обратимые реакции Сложная реакция, состоящая из реакций 1-ого порядка Последовательные реакции Параллельные реакции

) Если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них подчиняется основному закону химической кинетики независимо от других реакций. 2) Константа скорости элементарной реакции не зависит от наличия других реакций. Н 2 + I 2 = 2HI 1)I 2 I + I 2)I + I I 2 3)I + I + H 2 2HI Принцип независимости протекания химических реакций

Обратимая реакция K > 1 K < 1

Примеры быстрых обратимых реакций

Параллельные (конкурирующие) реакции

Последовательные реакции

Лимитирующая стадия Лимитирующей стадией сложной реакции называется элементарная реакция, константа скорости которой определяет общую скорость (сложной реакции). В последовательных реакциях общая скорость процесса может определяться скоростью самой медленной стадии, а в параллельных – скоростью самой быстрой стадии

Лимитирующая стадия последовательной реакции Лимитирует очень медленная стадия! В

Лимитирующая стадия параллельной реакции Лимитирует очень быстрая стадия!

Формальная химическая кинетика Построение кинетических кривых для элементарных и сложных реакции Определение порядков реакций и констант скоростей Выделение лимитирующих стадий. В сложных реакциях (при одновременном протекании нескольких элементарных!) возникают дробные и отрицательные порядки реакций

Зависимость констант скорости от температуры. Теории химической кинетики

Уравнение Аррениуса Чем больше энергия активации, тем меньше константа скорости, но тем быстрее она увеличивается с ростом T Тип реакции Диапазон E A, к Дж/моль Между своб. радикалами 0 – 10 Обычно…20 – 200 Правило Вант- Гоффа Зависимость константы скорости от температуры Константа скорости растет В 2-4 раза при увеличении Т на 10 градусов

«Обычная» реакция Тримолекулярная реакция Зависимость константы скорости от температуры

По двум температурам: Определение энергии активации

Теории химической кинетики Рассматриваются только элементарные реакции Найти физический смысл энергии активации, Е А ! Определить Е А, А, к !

Чтобы прореагировать, молекулы реагентов должны как следует столкнуться ! O O1O1 α V Теория активных столкновений

Чтобы прореагировать, молекулы реагентов должны «превратиться» в продукты Реагенты Продукты Активированный комплекс Теория активированного комплекса

Энерги я активации (Е А ). Активированный комплекс (АК). EАEА Координата реакции U АК Реагенты Продукты

С 4 Н 6 +С 2 Н 4 C 6 H 10 + АК EAEA

Энергия активации, теория активированного комплекса (ТАК) Константа скорости химической реакции определяется в основном энергией активации. Энергия активации – барьер на пути от реагентов к продуктам Энергия активации – разность энергий между активированным комплексом и реагентами Активированный комплекс – конфигурация ядер с наибольшей энергией на наиболее выгодном пути от реагентов к продуктам Теория позволяет рассчитать Е А, А, к, зная конфигурацию АК

Уравнение теории активированного комплекса (ТАК). EА EА Координата реакции U АК Реагенты Продукты Реагенты АК продукты

Катализ

Катализатор – вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, не изменяя её энергии Гиббса. Катализ – увеличение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализ: определения

Реагенты Продукты Катализ: уменьшение энергии активации

Катализаторr, M сек -1 E, к Дж моль -1 Нет Каталаза HBr Fe 2+ /Fe T = 300 K Скорость реакции H 2 O 2 H 2 O O 2

Свойства катализатора Катализатор: в результате реакции НЕ расходуется изменяет путь реакции и энергию активации (кинетические параметры реакции) НЕ влияет на термодинамические характеристики катализируемой реакции ( G,H, S, константу равновесия) Основные характеристики катализаторов: 1) активность, 2) селективность, 3) устойчивость

Количество молекул, реагирующее на одном каталитическом центре в единицу времени (TOF – turnover frequency, ТОФ) Типичные значения – от 10 –2 до 10 2 c –1 для промышленных катализаторов, от 10 0 до 10 6 с –1 – для природных катализаторов - ферментов Активность катализатора

Количество молекул, прореагировавших на одном каталитическом центре до потери центром каталитической активности (TON – turnover number, ТОН) Типичные значения – от 10 6 до 10 7 для промышленных катализаторов Стабильность катализатора Характеризует полную активность в течение всего срока службы катализатора

Селективный синтез ксилола CH 3 OH + D < 1nm Селективность катализатора Реакция: СН 3 ОН + Катализатор: SiO 2 Al 2 O 3 +H2O

Гомогенный катализ – реагенты и катализатор находятся в одной фазе (реакции в газе или в растворе). Гетерогенный катализ – реагенты и катализатор находятся в разных фазах. Реакция происходит на поверхности катализатора, где расположены каталитические центры. 76 Классификация каталитических процессов

Пример гомогенного катализа

Гетерогенный катализ Основные стадии: 1)адсорбция вещества на поверхности; 2)реакция на поверхности; 3)десорбция продуктов с поверхности

Гетерогенный катализ. 2CO + 2NO = 2CO 2 + N 2 \

Окисление СО на поверхности Pt, Au

Гетерогенный и гомогенный катализ м При гетерогенном катализе работает только поверхностный слой. Катализатор эффективнее используется при гомогенном катализе!

Нанокатализатор м У нанокатализатора все атомы одновременно и «в объеме», и «на поверхности»! м

Синтез аммиака – каталитический процесс Механизм реакции: Последовательная реакция с лимитирующей стадией !

Синтез аммиака – каталитический процесс (2) Катализаторы: железо, Fe, ( добавки K 2 O,CaO,SiO 2,Al 2 O 3 ) осмий,Os; вольфрам W; рутений,Ru, на графите NH 3 H2H2 N2N2

Синтез аммиака – каталитический процесс (3) Катализатор: железо, Fe + добавки. Катализируется процесс: N 2 (aд) 2 N (ад) Грань (111)

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) T = 400 – 600 K, p = 100 бар Исходный состав: 100 моль N 2, 300 моль H 2 NH 3 Синтез аммиака – каталитический процесс

Синтез аммиака: р=300 бар, одинаковый выход NH 3 ! Конверсия Скорость потока

Катализ, катализатор Увеличивает константу скорости химической реакции Согласно теории АК, меняет путь реакции, уменьшает E A Гомогенный катализ эффективнее, гетерогенный – удобнее (технологичнее). Нанокатализ!

Сегодня мы обсуждали: Кинетика химических реакций. Теории химической кинетики. Катализ. Понятия: скорость химической реакции, закон действия масс, элементарная и сложная реакция, константа скорости и энергия активации, активированный комплекс, катализ гетерогенный и гомогенный.

Что можно почитать? Конспект лекций (Осенний семестр). Б.В. Романовский «Основы химической кинетики». Москва «Экзамен», 2006.