СИНТЕЗ-ГАЗ

2 Синтез-газ – смесь оксида углерода с водородом в различных соотношениях ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Синтез-газ является одним из главных источников сырья для промышленного органического синтеза Его получают при переработке природного газа, нефти, а в некоторых случаях, и каменного угля Капитальные и эксплуатационные затраты на производство синтез-газа составляют до 60–70 % от всех капиталовложений в производство Для различных технологических процессов требования к качеству синтез-газа различно, прежде всего, это касается оптимального соотношения Н2/СО2

3 Синтез-газ – смесь оксида углерода с водородом в различных соотношениях ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

4 ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА

5 Синтез-газ – смесь оксида углерода с водородом в различных соотношениях ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 1902 год – П. Сабатье и Ж. Сандеран получили метан из СО и H год – Е. Орлов открыл, что при пропускании СО и Н2 над катализатором (Ni+Pd/уголь) образуется этилен 1911 год – немецкий химик Ф. Бергиус получил из угля бензин

6 Синтез-газ – смесь оксида углерода с водородом в различных соотношениях ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 1926 год – работа Ф. Фишера и Г. Тропша «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении». При восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (Fe-ZnO или Сo- CrO) при 270 °С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана

7 Синтез-газ – смесь оксида углерода с водородом в различных соотношениях ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 1945 год – развитие нефтедобычи и падением цен на нефть привело к спаду синтеза жидких топлив из СО и Н год – разразился нефтяной кризис …2000…– в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в ЮАР 2000… – резкое возрастание публикаций, посвященных химии одноуглеродных молекул (так называемая С1-химия)

8 Промышленное производство синтез газа Промышленное производство синтез газа ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Существующие технологии требуют применения высоких температур, давлений и большинство из них, использования катализаторов Главным критерием при выборе технологии является, прежде всего, ее экономичность, которая определяют рентабельность всего производства Все технологии получения синтез-газа могут быть разделены на два класса: термическое воздействие с использованием и без использования катализа.

9 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Газификация угля Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром: C + H2O H2 + CO реакция является эндотермической, поэтому равновесие сдвигается вправо при температурах °С. Соотношение СО:Н2=1:1 Парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс: C + 1/2O2CO Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века )

10 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Газификация угля Побочные реакции: CО + Н2О CO2 + Н2 СО2 + С 2 СО Выбор процесса газификации угля зависит от того, используется бурый, каменный уголь, антрацит или графит, а также от содержания в угле воды, зольности, концентрации примесей и т. д. Из-за низкого отношения Н/С (1:1) в угле полученный синтез-газ обогащен оксидами углерода (СО и СО2) и обеднен водородом. Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века )

11 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века )

12 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века )

13 Паровой риформинг Паровой риформинг (паровая конверсия метана – ПМК, SMR) ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Условия синтеза: Т ( °С), Р (20…30 атм), kat – Ni, отношение Н2/СО = 3, трубчатая печь с внешним обогревом Основная реакция: Основная реакция: CН4 + H2O H2 + CO (1) Побочная реакция: CО + Н2О CO2 + Н2 (2) по мере увеличения температуры, реакция 2 теряет свою доминирующую роль и основными продуктами становятся СО и Н2

14 Паровая конверсия метана Паровая конверсия метана ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Побочная реакция: Побочная реакция: CН4 2H2 + C (3) Побочная реакция: 2CО C + O2 (4) образующийся углерод может отлагаться на поверхности катализатора в форме сажи или кокса и тем самым значительно снижать его активность и проходимость внутренних частях оборудования Избежать этого можно, подавая в реактор избыток водяного пара и сокращая время пребывания реагентов в реакторе

15 Паровой риформинг Паровой риформинг (паровая конверсия метана – ПМК, SMR) ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Достоинства: Это самый старый отработанный метод – широкий выбор поставщиков базового оборудования Недостатки: Состав синтез-газа не соответствует оптимальному составу, обеспечивающему в каталитическом процессе высокий выход целевых продуктов. Значительный расход природного газа на наружный обогрев реакционных трубок с катализатором открытым огнем сжигаемого природного газа для поддержания требуемой температуры и потребление энергии

16 Парциальное окисление метана Парциальное окисление метана (ПО, РОХ) ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Условия синтеза: Т – 1200…1500 °С, 3–4 МПа, недостаток О 2, турбинные генераторы с предокислительной камерой, отношение Н2/СО = 2 Основная реакция: Основная реакция: CН4 + 1/2O2 2Н2 + CO (1) Побочная реакция: CО + 1/2О2 CO2 (2) Побочная реакция: H2 + 1/2О2 Н2O (3) Экзотермическая реакция парциального окисления метана происходит при недостатке О2 как в присутствии, так и в отсутствие катализатора

17 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Достоинства: Возможность обеспечения собственной энергией и отсутствие катализатора Получение наилучшей формулы синтез-газа с минимальным расходом газа Наиболее экономичен в условиях удаленных месторождений.Недостатки: Требует больших (до 10%) капитальных вложений, чем при авто термической конверсии Парциальное окисление метана Парциальное окисление метана (ПО, РОХ)

18 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА РЕАКТОРЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ: трубчатая печь и шахтная печь

19 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Автотермический риформинг метана или нефти (АТР, ATR) На современных заводах обычно объединяют экзотермическое парциальное окисление с эндотермической паровой конверсией метана Суммарная реакция: СН 4 + О 2 + Н 2 О СО + Н 2 теплота, выделяющаяся при экзотермическом парциальном окислении метана, потребляется для проведения эндотермической реакции паровой конверсии метана

20 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Автотермический риформинг метана или нефти (АТР, ATR) Парциальное окисление и паровую конверсию можно проводить одновременно. Проведение реакции в одном реакторе снижает затраты и упрощает конструкцию системы. Тем не менее, оптимальные условия (температура и давление) для этих двух реакций различны, поэтому они обычно проводятся в две раздельные стадии.

21 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА 1 – турбокомпрессор; 2, 3, 10 – теплообменники; 4 – котел-утилизатор; 5 – паросборники; 6 – конвертор; 7 скруббер; 8 – холодильник; 9 – абсорбер; 11 – десорбер; 12 – дроссельный вентиль; 13 – кипятильник

22 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Достоинства: Наилучшее отношение Н 2 к СО в синтез-газе Малые заводы намного дешевле с наличием готовых кислородных установок для них Способ надежен и более экономичен по расходу природного газа Недостатки: Процент выхода продукта ниже, чем в ПКМ. Для больших заводов необходимость строительства кислородных заводов Автотермический риформинг метана или нефти (АТР, ATR)

23 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Углекислотная конверсия метана Синтез-газ можно получать также взаимодействием СО 2 с природным газом или другими алифатическими углеводородами, которое часто называют конверсией с СО 2 или «сухой» конверсией: Синтез-газ можно получать также взаимодействием СО 2 с природным газом или другими алифатическими углеводородами, которое часто называют конверсией с СО 2 или «сухой» конверсией : CН 4 + СO 2 2H 2 + 2CO Отношение Н2/СО в полученном синтез-газе равно 1. Газ такого состава подходит для восстановления железной руды и синтеза по Фишеру-Тропшу.

24 Паровая конверсия и парциальное окисление сырой и тяжелой нефти, а также гудронов и битумов ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА C n H m + nH 2 O nCO + (n+m/2)/H 2 C n H 2n+2 + 0,5nO 2 nCO + (n+1)H 2 Н 2 :СО – (от 2:1 до 1:1) T–(от 1350 до 1450) °C p–(от 2 до 14 МПа) t–1 c Процесс протекает в отсутствие катализатора

25 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА СХЕМА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МАЗУТА: Высокотемпературная конверсия сырой и тяжелой нефти, а также гудронов и битумов

26 Паровая конверсия и парциальное окисление сырой и тяжелой нефти, а также гудронов и битумов ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА НЕДОСТАТКИ: Необходимость значительных инвестиционных затрат на сооружение системы очистки и на замену традиционных катализаторов каталитическими системами, более устойчивыми к отравлению. Тяжелые нефти, нефтеносные пески и другие источники углеводородов, содержащие большие и сложные ароматические структуры, обеднены водородом.

27 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Synthesis Gas compositions (H 2 /CO ratio % by volume)

28 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА

29 ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА

30 ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА