Гидратация и дегидратация 1

1. Теоретические основы Процессы гидратации и дегидратации применяют в промышленности в широких масштабах 2 Для получения низших спиртов, альдегидов, простых эфиров низших спиртов, альдегидов, простых эфиров и некоторых непредельных соединений

1. Теоретические основы по правилу Марковникова Присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова, из этилена образуется этанол, из пропилена– изопропанол, из н-бутена и втор-бутанол, а из изобутена – трет-бутанол: 3

4 Гидратация по тройным связям ацетилена и нитрилов дает карбонильные соединения – ацетальдегид и амиды: 1. Теоретические основы

Все реакции обратимы. Отщепление Н 2 О происходит с.о.: 5 1. Теоретические основы внутримолекулярная дегидратация межмолекулярная дегидратация

Термодинамика гидратации – внутримолекулярной дегидратации: 6 1. Теоретические основы гидратация протекает с выделением тепла ее равновесие смещается вправо при Т и Р

7 1. Теоретические основы Пример: Пример: гидратация олефинов при 250–300 °С и атмосферном давлении составляет всего 0,1–0,2%, а при 7–8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12–20 %

Термодинамика : Термодинамика межмолекулярной дегидратации спиртов – гидролиза простых эфиров: 8 1. Теоретические основы гидратация протекает с выделением тепла ее равновесие смещается вправо при Т ! ! При 200–400 °С внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом ! ! Давление не влияет на образование простого эфира, но получению олефина его снижение благоприятствует

кислотно-каталитических процессов электрофильного присоединения Реакции гидратации принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов, протекающих по механизму электрофильного присоединения. кислоты сульфокатионит (сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом с размером частиц 0,2–0,9 мм) Основными катализаторами являются протонные кислоты (фосфорная, серная) и сульфокатионит (сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом с размером частиц 0,2–0,9 мм) Теоретические основы

Роль катализатора заключается в протонировании олефина с промежуточным образованием π- и σ- комплексов Теоретические основы

Равновесие мало зависит олефина и спирта реакционной способности соответствует ряду спиртов Равновесие гидратации – дегидратации мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реакционной способности олефинов к гидратации соответствует аналогичному ряду спиртов по их способности к дегидратации: третичный > вторичный > первичный Теоретические основы

Побочные реакции и селективность процесса Теоретические основы 1.2. Олигомеризация олефинов Пути уменьшения выхода ОП: 1. Избыток воды по отношению к олефину 2. Снижение температуры

Побочные реакции и селективность процесса Теоретические основы 1.1 Образование простых эфиров Т Р, С ROH +ROH ROH + олефин олефин Т Р, С ROH

Побочные реакции и селективность процесса Теоретические основы 3. Образование альдегидов или кетонов Пути уменьшения выхода АиК: использование оксидных катализаторов (Al 2 O 3 или ThO 2 ) вместо протонных кислот

2. Гидратация олефинов Наиболее ценными продуктами, получаемыми реакциями гидратации, являются: Метилкарбинол: растворитель; горючее для жидкостных ракетных двигателей; компонент антифризов; применяется в медицине, пищевой и химической промышленности (производство ацетальдегида, диэтилового эфира, этилацетата, уксусной кислоты) Мировое производство этанола гидратацией этилена составляет около 3 млн. т/год. 15

2. Гидратация олефинов Наиболее ценными продуктами, получаемыми реакциями гидратации, являются: 2-пропанол: нашел применение в качестве растворителя, используется в производстве сложных эфиров и ацетона. 16

2. Гидратация олефинов Наиболее ценными продуктами, получаемыми реакциями гидратации, являются: 2-бутанол: применяется как растворитель, а также для получения сложных эфиров и метилэтилкетона. 17

2. Гидратация олефинов 2.1. Сернокислотная гидратация 18 Для подавления побочных реакций Для подавления побочных реакций: концентрация серной кислоты от 60 до 98 %, температура от 0 до 70 °С, давление от 0,2 до 2 Мпа, соотношение серной кислоты и олефина берут таким, чтобы на 1 моль H 2 SO 4 поглощалось 1,2–1,3 моль олефина.

2. Гидратация олефинов 2.1. Сернокислотная гидратация 19 Влияние природы олефина на условия сернокислотной гидратации олефинов в спирты ОлефинH 2 SO 4,%Р, МПаТ, °С СН 2 =СН 2 962,570 СН 2 =СН – СН 3 700,870 СН 2 =СН – СН 2 – СН 3 800,445 СН 2 =С(СН 3 ) 2 650,430

2. Гидратация олефинов 2.1. Сернокислотная гидратация 20 горизонтальный абсорбер с дисковой мешалкой колонный тарельчатый абсорбер непрерывного действия

2. Гидратация олефинов 2.1. Сернокислотная гидратация 21 Основной недостаток метода: наличие отработанной серной кислоты и необходимость ее утилизации

2. Гидратация олефинов 2.2. Прямая гидратация 22 Условия: катализатор (Н 3 РО 4 на носителе), избыток этилена (1,4…1,6):1, температура (260–300 °С), давление водяного пара (2,5–3,0 МПа), степень конверсии – 4 %, объемная скорость – 2000 ч –1, выход спирта – 15 %, концентрация этилена – 97–99 %, подпитка катализатора фосфорной кислотой

2. Гидратация олефинов 2.2. Прямая гидратация 23 Оборудование гидратации этилена: гидратор непрерывного действия, полая стальная колонна (d=1,5 и h=10 м), корпус и днище выложен листами красной меди, устройства для охлаждения не требуются Реакционный узел для гидратации пропилена на сульфокатионите

24 Основные преимущества: Основные преимущества: процесс одностадийный, отсутствие расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высокий выход спирта ( 95 %), меньше коррозии аппаратуры. 2. Гидратация олефинов 2.2. Прямая гидратация

25 2. Гидратация олефинов

26 Ацетальдегид применяют для производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида, н-бутанола, пентаэритрита,паральдегида 3. Гидратация ацетилена Гидратация ацетилена по реакции Кучерова долгое время была единственным промышленным методом получения ацетальдегида:

27 Проводится в жидкой фазе путем барботирования ацетилена через 10–20 %-ную серную кислоту, содержащую 0,5–0,6 % HgO, который находится в растворе в виде HgSO 4 3. Гидратация ацетилена 3.1. Гидратация с ртутным катализатором

28 3. Гидратация ацетилена 3.1. Гидратация с ртутным катализатором Конденсация ацетальдегида с образованием кротонового альдегида и смол: Побочные процессы: Восстановление ацетальдегидом солей ртути с превращением их в неактивную форм

29 Основной недостаток: применение токсичных и дорогостоящих ртутных солей в качестве катализаторов 3. Гидратация ацетилена 3.1. Гидратация с ртутным катализатором

30 Практическое применение нашла смесь состава CdHPO 4 ·Ca 3 (PO 4 ) 2, активная при 350–400 °С, обладающая кислотными свойствами и содержащая металл той же группы периодической системы, что и ртуть. 3. Гидратация ацетилена 3.2. Гидратация с нертутным катализатором

31 3. Гидратация ацетилена 3.2. Гидратация с нертутным катализатором Способы повышения селективности: устранение перегрева и организация оптимального теплового режима процесса применение большого избытка водяного пара (7…10) : 1 и поддержание неполной конверсии ацетилена в реакторе

32 3. Гидратация ацетилена 3.2. Гидратация с нертутным катализатором Основные недостатки: Низкий выход ацетальдегида Небольшой срок службы катализатора

33 4. Дегидратация спиртов 4.1. Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений При обработкой фракции нефти (С 4 ) водой в присутствии сульфокатионита получается трет-бутиловый спирт, который после его выделения подвергают дегидратации с образованием изобутилена:

34 4. Дегидратация спиртов 4.1. Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений Дегидратацией метилфенилкарбинола получают стирол (Халкон-процесс): ! кроме стирола в качестве товарного продукта получают оксид пропилена

35 4. Дегидратация спиртов 4.1. Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений Из изобутилена и формальдегида в результате заключительной последовательной дегидратации диола и ненасыщенного спирта получают изопрен:

36 4. Дегидратация спиртов 4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров Межмолекулярной дегидратацией этанола в больших количествах получают диэтиловый эфир при 250 ºС на гетерогенном катализаторе:

37 4. Дегидратация спиртов 4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров Синтез простых эфиров из изопропанола и высших спиртов (во избежании побочного образования олефинов) ведут в жидкой фазе при более низкой температуре в присутствие кислотного катализатора ! Метод годится главным образом для синтеза симметричных эфиров 3ROH + 3R`OH R 2 O + R` 2 O + ROR` + 3H 2 O

38 4. Дегидратация спиртов 4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров Дегидратацией безводного этиленхлоргидрина на кислотном катализаторе получают хлорекс (β, β'- дихлордиэтиловый эфир): Хлорекс Хлорекс – ценный растворитель, экстрагент, исходное вещество для получения полисульфидных полимеров

39 4. Дегидратация спиртов 4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров Двухатомные спирты при дегидратации в присутствии кислотного катализатора способны к замыканию цикла с образованием стабильных пяти- и шестичленных циклов.

40 4. Дегидратация спиртов 4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров Этим путем получают растворители: из диэтиленгликоля – диоксан, из бутандиола – тетрагидрофуран:

41 5. Дегидратация карбоновых кислот Продуктами внутри- и межмолекулярной дегидратации являются кетен и уксусный ангидрид: Реакция эндотермична, равновесие смещается вправо только при высокой температуре: 500–600 °С в случае образования ангидрида и 700 °С в случае образования кетена. При образовании кетена на равновесное превращение положительно влияет и пониженное давление. Обе реакции протекают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов) или паров фосфорной кислоты

42 6. Технология дегидратации хлорекса, диоксана и морфолина Используют в тех случаях, когда продукт или исходные реагенты недостаточно стабильны при повышенных температурах газофазного процесса – синтез хлорекса, диоксана и морфолина 6.1. Жидкофазная дегидратация Катализатор Катализатор: серная кислота (концентрацией до 70 %), фосфорная кислота, кислые фосфаты кальция или магния, сульфокатиониты (при температуре до 150 °С). Температура Температура: от 100 до 160–200 °С Давление: атмосферное

43 6. Технология дегидратации Вариант 1 Процесс ведут, непрерывно отгоняя от катализаторного раствора продукт в виде азеотропа, обогревая реактор паром и непрерывно подавая исходный органический реагент Вариант 1 Процесс ведут при пропускании подкисленного реагента через змеевиковый или трубчатый реактор при нужной температуре 6.2. Реакционные узлы жидкофазной дегидратации

44 6. Технология дегидратации Предназначены для получения изобутена (из трет-бутанола), диэтилового эфира (из этанола), уксусного ангидрида (прямо из уксусной кислоты или через кетен) 6.3. Газофазная дегидратация Катализатор Катализатор: фосфорная кислота на пористых носителях, оксид алюминия, кислые и средние фосфаты кальция или магния. Температура Температура: от 225–250 °С (получение диэтилового эфира) до 700–720°С (дегидратация уксусной кислоты в кетен) Давление: атмосферное, но при получении диэтилового эфира оно может составлять 0,5–1,0 МПа, а при дегидратации в кетен 0,02,03 МПа

45 6. Технология дегидратации 6.4. Реакционные узлы газофазной дегидратации Вариант 1 Эндотермические процессы внутримолекулярной дегидратации проводят в трубчатом реакторе в трубах которого размещен гетерогенный катализатор

46 6. Технология дегидратации 6.4. Реакционные узлы газофазной дегидратации Вариант 2 Ввиду высокой металлоемкости трубчатых аппаратов наибольшее распространение получили адиабатические реакторы со сплошным слоем гетерогенного катализатора, не имеющие поверхностей теплообмена

Технологическая схема получения этанола Технологическая схема получения этанола: 1, 2 – компрессоры; 3 – трубчатая печь; 4 – теплообменник; 5 – реактор; 6 – солеотделитель; 7 – холодильник; 8, 10 – сепараторы; 9 – абсорбер; 11 – колонна отгонки легкой фракции; 12 – колонна отгонки этанола; 13 – установка ионообменной очистки оборотной воды; 14 – насос; 15 – дроссельный вентиль; 16 – конденсаторы 47