Газохимия Синтез Фишера-Тропша Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Лекция 6.3

Общая информация Синтез Фишера-Тропша – процесс получения УВ с различным числом атомов углерода из синтез-газа. СФТ – типичная важная составная часть комплексной технологии GTL (Gas-To-Liquid) – Ф. и Т. – синтез УВ на стальных стружках пропитанных щелочью. Основные промышленные производства (с 1935 г., Co-Th) – в тех странах, где нет нефти или ее экономили, но есть природный газ или уголь: середина века – Германия (8 заводов, 1944 г. – 585 тыс. тонн/год), Япония, Китай, США; наше время – ЮАР (SASOL – 4 завода), Катар и Малайзия. Мировое производство УВ по СФТ – 9300 тыс. т. в год (2001 г.).

Общая информация После нефтяного кризиса 1973 г. основные разработчики технологий (переработка жидких продуктов, катализатор, процесс/реактор): -ExxonMobil; -RoyalDutch/Shell; -Chevron; -SASOL; Всплески модернизации технологий совпадают с повышением цен на нефть. В результате у каждой компании есть свои процессы получения СЖТ по синтезу ФТ, находящиеся на разных стадиях ОКР. Год Диаметр реактора, м Производитель ность, BPD 19810, , , , Эволюция масштаба реакторов процесса SASOL SYNTHOL 1 BPD (1 нефтяной американский баррель в день) = 58 м 3 в год

Общая информация Типы реакторов: -FluidizedBed (FB) – псевдоожиженный слой катализатора, Circulated FB – псевдоожиженный слой катализатора с циркуляцией; -TubularFixedBed (TFB) – трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора; -Bubble Column Slurry Reactor (BCSR) – сларри-реактор с барботажем сырья, Slurry – сларри- реактор (суспензионного типа);

Общая информация Основная тенденция коммерческого развития имеющихся технологий СФТ – МАСШТАБИРОВАНИЕ. Строительство установок мощностью менее BPD (750 тыс. т в год) экономически неоправданно (при текущих ценах на нефть).

Физико-химические основы Главные особенности синтеза Фишера-Тропша: 1)Невысокая производительность (требуется большое время контакта) – низкая единичная мощность установок – не более 1 г УВ на 1 г катализатора в 1 час; 2)Крайне высокий тепловой эффект и, одновременно, необходимость ведения процесса в узком температурном интервале – первоначально использовался близкий к изотермичному трубчатый реактор; Пример: если бы тепло реакции не отводилось, то 1 м 3 синтез-газа в ходе реакции нагрелся бы до 1500 град.С nCO + (2n+1)H 2 C n H 2n+2 + nH 2 О nCO + 2nH 2 C n H 2n + nH 2 О Q = 165 к Дж/моль СО Высокая Т: высокая скорость каталитической реакции; Низкая Т: высокая селективность по жидким УВ. Вывод: для сохранения высокой селективности требуется жесткий контроль температуры слоя и обеспечение его изотермичности

Физико-химические основы Главные особенности синтеза Фишера-Тропша: 3) Процесс 3-хфазный (газообразные реагенты растворяются в жидкой фазе, продукты реакции должны испариться) – необходима высокоразвитая поверхность раздела фаз газ-жидкость, интенсивный массоперенос внутри жидкой фазы; 4) Продукты реакции заполняют поры катализатора и препятствуют движению сырья – необходимы зерна катализатора минимального размера. Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н 2 являются: гидрирование оксида углерода до метана: СО + 3Н 2 СН 4 + Н 2 О к Дж/моль реакция Белла – Будара (диспропорционирование СО): 2СО СО 2 + С равновесие водяного газа: СО + Н 2 О СО 2 + Н 2

Физико-химические основы Термодинамические закономерности для продуктов синтеза ФТ таковы: 1. Возможно образование из СО и H 2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена. 2. Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи. 3. Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез- газе благоприятствует образованию алканов.

Физико-химические основы Чаще всего – Fe, Co; Реже: -Ni (низкая селективность к высшим УВ); -Ru (высокая стоимость);

Физико-химические основы Применяемые катализаторы: -Железо (температура процесса – °С) -Кобальт (температура процесса – °С) -Никель (температура процесса – °С) -Рутений (температура процесса – °С) Fe-катализаторы (в отличие от Co-) активны в отношении реакции: CO + H 2 O = CO 2 + H 2 Значит: чем меньше отношение H 2 :CO в синтез-газе (газификация угля), тем более выгодно использовать Fe-катализаторы. Схема Андерсона Закон распределения Шульца-Флори

Физико-химические основы Требования к носителю: -Стабильность носителя в условиях реакции (высокое парциальное давление паров воды, температура °С); -Стабилизация наночастиц активного компонента (6-9 нм); -Прочность гранул катализатора, высокая пористость (реактор с неподвижным слоем катализатора); -Устойчивость катализатора к истиранию (реактор с псевдоожиженным и суспендированным слоем катализатора). Как изменить распределение продуктов? -Использовать «третий реагент» (например, кислородсодержащую молекулу) – добавку, встраивающуюся в цепь; -Найти катализатор, на котором синтез идет по другому механизму с другой лимитирующей стадией;

Физико-химические основы Структурные промоторы – оксиды Al, Zr, Ti, Mg, Ca Щелочные промоторы (к Fe) – увеличивают активность и селективность: -Возрастает средняя молекулярная масса продуктов; -Снижается выход метана; -Растет выход олефинов и О-содержащих продуктов; Оксиды Th, Zr, Ti, Mn (к Co) – препятствуют спеканию частиц Co; Применение цеолитов + Co/Ru – повышение селективности – выход бензиновой фракции с большим содержанием ароматики.

Номенклатура продуктов

Основные закономерности распределения продуктов С 1 -С 30+ достаточно известны и отработаны. Основные особенности продуктов: -высокий выход олефинов (Co-, Fe-катализаторы); -высокотемпературный процесс, Fe-катализатор (SASOL-процессы) – олефины + ароматика + кислородсодержащие соединения (отсутствует ацетилен) – позволяет получать широкий спектр продуктов; Необходимо разделять продукты и выделять из них компоненты, имеющие значение как химическое сырье: -например, выделение чистых α-олефинов из фракции С 5 -С 8 (Shell); -увеличение длины цепи α-олефинов за счет β-олефинов (Sasol), переработка их в высшие спирты, а затем – компоненты косметики и бытовой химии, пластификаторы;

Номенклатура продуктов Получаемая смесь УВ (синтетическая нефть) в целом: -Легче, чем эталонные нефти; -Содержание светлых фракций выше, в среднем, на 5-10 %; -Как правило, отсутствуют ароматические УВ (хорошо для ДизФ, плохо для БензФ); -Практически отсутствуют сера и азот, топлива удовлетворяют жестким экологическим требованиям; -Достаточно велико содержание тяжелых н-парафинов (требуется депарафинизация, причем на месте производства); Газообразные продукты С 1 -С 4 – 8-10 % - производятся сжиженные газы, полимер бензины, спирты, изооктан, содержит азот, водород, оксиды углерода. Когазин I (синтин, 40°-180°С) – аналог бензиновой фракции – октановое число низкое (велико содержание н-парафинов) – направляют на гидроизомеризацию или на пиролиз; Лигроин (С 8 -С 12 ) может использоваться в качестве авиационного топлива (в смеси с нефтяным);

Номенклатура продуктов Когазин II (180°-230°С) – аналог дизельной фракции – смесь н-парафинов С 10 -С 20 + олефины + кислородсодержащие соединения: Плотность ниже, чем у нефтяных ДТ – легче фракционный состав; обладает высоким ЦЧ=70-90, используют как высокоцетановую добавку к ДТ; Содержание серы минимально – отрицательно влияет на противоизносные свойства – ухудшается смазывающая способность; Содержание ароматики минимально; Высокое содержание н-парафинов, высокая температура застывания – требует изомеризации, либо смешения с нефтяным ДТ; для насыщения гидрируют на сульфидных катализаторах с получением 10-15% изо- парафинов; Для производства высококачественных масел; Сульфированием получают ПАВ-агенты (алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты).

Номенклатура продуктов Твердые н-парафины С 20+ (320°-380°С) – высококачественный парафиновый гач (воск): – для производства свечей, в медицине, в пищевой промышленности, пластифицирующая добавка в полимерные материалы, для производства СЖК; -после гидрокрекинга – для получения ДТ, керосиновой и лигроиновой фракции; -после гидроизомеризации – для получения высококачественных смазочных материалов (низкое содержание ароматики, отсутствие гетероатомов); Реакционная вода – содержит спирты и жирные кислоты.

Технология переработки продуктов СФТ Гидрокрекинг Гидрирование Пр-во H 2 Светлые фракции УВ газы Дистилляция Жидкие алканы Депарафинизация Твердые алканы Малайзия, «Shell», Co-катализатор, 610 тыс. т/г Малайзия, «Shell», Co-катализатор, 610 тыс. т/г

Физико-химические основы Типы реакторов: - С неподвижным слоем (трубчатый); - Псевдоожиженный слой; - С суспензионным слоем (slurry- реактор).

Дополнительная информация В сырье должны отсутствовать: -Сернистые соединения; -Смолистые вещества; -Механические примеси. Современные направления разработки процесса: -Создание универсальных технологий для различных составов сырья; -Создание высокопроизводительного реакторно- теплообменного оборудования; -Разработка 1-, 2- и 3-ступенчатых реакционных аппаратов, работающих при разных давлениях – повышение селективности;

ВЫВОДЫ 1. Успешная коммерциализация процессов получения СЖТ по СФТ в промышленных масштабах возможна; 2. Для создания технологии, способной конкурировать с нефтяными методами получения УВ-сырья и моторных топлив, необходимы активные НИОКР на всех 3 стадиях процесса – получения синтез-газа, синтеза Ф-Т, переработки первичных продуктов синтеза; 3. Комплексная переработка продуктов СФТ с выделением ценных хим.продуктов, прежде всего, альфа-олефинов, является необходимым условием успешной коммерциализации СФТ; 4. Эффект увеличения масштаба производства – важный фактор, обеспечивающий успех компаний SASOL и Shell, имеющих опыт эксплуатации заводов средней мощности; 5.Компании, которые не могут масштабировать существующие производства, нацелены на разработку малых и средних месторождений ПГ – отсутствие эффекта увеличения объема производства они стараются компенсировать предложением принципиально новых технологий СФТ (Россия – переработка ПНГ и ПГ удаленных газовых месторождений);