ФОТОСИНТЕЗ От первых биомолекул до С4-растений

ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ ЭНЕРГИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ЖИВЫХ ОРГАНИЗМАХ Макроэргические связи (фосфоэфирная, тиоэфирная) Восстановители с высоким редокс-потенциалом (NADH, NADPH, ферредоксин) Электрохимические мембранные потенциалы Химическая энергия сахаров, аминокислот и других органических веществ Внутри организмов На входе в экосистему Свет Пары окислитель-восстановитель с достаточной разностью редокс- потенциалов (O 2 / Fe ++, O 2 / H 2 S, H 2 / CO 2 и другие)

ЭНЕРГЕТИКА ДОКЛЕТОЧНЫХ ЖИВЫХ СИСТЕМ РНК-мир Metabolism-first гипотезы Потребляет энергию на активацию нуклеотидов - фосфор эфирные связи Азотистые основания и рибоза могут синтезироваться абиогенно из NCH, формамида и формальдегида без дополнительной энергии Потребляет энергию на восстановление СО 2 и рост углеродных скелетов восстановители и тиоэфирные связи Потребность в фосфоэфирных связях возможна, но не обязательна Мембраны на этой стадии могли быть Но мембранные потенциалы вряд ли

НЕКОТОРЫЕ ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СВЕТА НА ДОКЛЕТОЧНОЙ СТАДИИ ЭВОЛЮЦИИ Прямое фотофосфорилирование АТФ (Ponnamperuma, 1963): из АДФ и фосфата, 278nm УФ, квантовый выход 0,1% Фотовозбужденный NADH ( nm УФ) восстановитель с высоким редокс-потенциалом (восстанавливает ферредоксин) Тиоацетат Ацетилфосфат (Hagan, 2010): урацил, 278nm УФ, квантовый выход до 10%

ФОТОХИМИЯ ФЛАВИНА И ПТЕРИНА Фотолиаза фермент современных бактерий Восстанавливает тиминовые димеры в ДНК Кофакторы – ФАД и птерин Фермент активен только при освещении ФАД поглощает синий свет и восстанавливает теми новый димер за счет энергии возбуждения Птерин работает вспомогательным пигментом, поглощает ближний УФ и передает возбуждение на ФАД Птерин (входит в состав витамина В 9 ) Тиминовый димер (Вы знали их как переносчиков водорода и метильных групп)

АБИОГЕННОЕ ФОТОФОСФОРИЛИРОВАНИЕ НА ОСНОВЕ ФЛАВИНА И ПТЕРИНА (Критский, Телегина, Колесников) Квантовый выход фотофосфорилирования - до 20% ! Сухую смесь аминокислот (Glu, Ala, Gly, Lys) запечь в духовке (180 'C, 6 часов) Запеченую массу растворить в воде с добавлением силикатов Образуются микросферы из случайных полипептидов длиной а.к в комплексе с силикатами, флавином и птерином (2-3% пигментов) При освещении синим светом и ближним УФ микросферы катализируют фосфорилирование АДФ до АТФ. Механизм точно неизвестен, но включает в себя окислительно-восстановительные стадии. Те же пигменты в растворе или на поверхности минералов не работают! Желательно наличие окислителей (Fe 3+, H 2 O 2 и т.д.)

АБИОГЕННЫЙ ФОТОСИНТЕЗ НА КРИСТАЛЛАХ СУЛЬФИДА ЦИНКА Кристаллы ZnS постепенно разрушаются, цинк выходит в раствор Фосфиты (H 3 PO 3 ) окисляются в фосфаты и присоединяются к органическим молекулам, замедляя разрушение кристаллов ZnS ZnS снимает фотовозбуждение с нуклеотидов и РНК, защищая их от УФ, при этом фотосинтез ускоряется (Mulkidjanyan, 2009) ZnS + CO 2 + 2H + -> HCOOH + Zn 2+ + S (на свету) Так же образуются уксусная, пировиноградная, яблочная и другие кислоты N 2 восстанавливается до NH 3, образуются аминокислоты и формамид

ФИКСАЦИЯ СО2: ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ЦИКЛ КРЕБСА Реакций только 11. Но все разные!

ФИКСАЦИЯ СО2: ЦИКЛ КАЛЬВИНА Выглядит страшно? Но реакций только 3 типа Много общего с реакцией Бутлерова

ПУТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ В ФОТОСИНТЕЗЕ ДОКЛЕТОЧНЫХ СИСТЕМ

ПУТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ В СОВРЕМЕННОМ ФОТОСИНТЕЗЕ

СОВРЕМЕННЫЙ ФОТОСИНТЕЗ В качестве доноров электронов пригодны H2S, S, Fe2+, Mn2+, H2O2, H2O Световая стадия АТФ и НАДФН из света и донора электронов Темновая стадия органика из СО2, АТФ и НАДФН (обычно цикл Кальвина) Не специфична для фотосинтеза, те же реакции идут при хемосинтезе

ФОТОСИСТЕМЫ ФCI И ФСII Бактерии с RC1: Chlorobi (зеленые серные бактерии) автотрофы, используют H2S, S, Fe2+, H2 Heliobacteria фотогетеротрофы, донор электронов органика, не фиксируют СО2 ФСI/RC1 переносит электроны на водорастворимые железо-серные белки ФСII/RC2 переносит электроны на мембранные хиноны ФСI сильнее как восстановитель и слабее как окислитель У растений и цианобактерий есть обе ФС, у бактерий одна из двух Бактерии с RC2: Пурпурные бактерии - автотрофы, используют H2S, S, H2 Chloroflexi фотогетеротрофы, донор электронов органика, не фиксируют СО2

ЭВОЛЮЦИЯ ХЛОРОФИЛЛ-СВЯЗЫВАЮЩИХ БЕЛКОВ Mulkidjanyan, Junge, 1997

ЭВОЛЮЦИЯ ХЛОРОФИЛЛЬНОГО ФОТОСИНТЕЗА Хлорофилл и его предшественники (протохлорофиллиды) вне фотосистем обладают красной флуоресценцией Хлорофилл-связывающие белки реакционных центров обоих ФС и вспомогательные антенные белки происходят от одного предкового белка, имевшего 11 хлорофилл-связывающих доменов. Его функцией могла быть УФ-защита мембран путем рассеяния УФ-возбуждения в красный свет. Каротиноиды появились параллельно как другая система УФ-защиты мембран. Реакционные центры ФСI и ФСII произошли независимо от защитного белка путем преобразования части доменов в сайты связывания ферредоксина или хинонов С выходом бактерий из доклеточного мира на основе ФСI и ФСII возникли разные варианты фотосинтеза

ПОЯВЛЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО ФОТОСИНТЕЗА Объединение ФСI и ФСII в одной клетке повысило эффективность железного и марганцевого фотосинтеза. 4Mn-кластер водоокисляющего комплекса окисляет HCO 3 - до O 2 лучше, чем воду – это было первым вариантом кислородного фотосинтеза Снижение концентрации СО 2 вынудило к переходу на H 2 O в качестве донора электронов

С4-ФОТОСИНТЕЗ: ОТВЕТ НА ОКСИГЕНИЗАЦИЮ АТМОСФЕРЫ Рибулозобифосфат-карбоксилаза катализирует побочную реакцию присоединения кислорода Продуктом этой реакции становится фосфогликолат. Возвращение его в метаболизм приводит к потерям углерода в виде СО 2 Дополнительные реакции фосфоэнолпирувата и малата идентичны реакциям восстановительного цикла Кребса

ПРОИСХОЖДЕНИЕ МЕМБРАННЫХ АТФаз

ПРОИСХОЖДЕНИЕ МЕМБРАННОГО ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ЦИКЛА

Изолирующие липиды бактерий и архей

ВОЗМОЖНОСТИ ПРОТОННОЙ И НАТРИЕВОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

ИСТОРИЯ МЕМБРАН

ПИГМЕНТЫ, СПОСОБНЫЕ УТИЛИЗИРОВАТЬ ЭНЕРГИЮ СВЕТА Каротиноиды Хлорофиллы Меланин Флавины