Лекция 5 стд Молекулярные суммы по состояниям и вклады в термодинамические функции различных видов движения

Q Корректность расчета Q при замене суммы на интеграл. Зависит от вида движения и температуры системы /T = /(k Б Т) /T 1. (T ) Расстояния между соседними слагаемыми (отрезками) уменьшается по мере уменьшения /T = /(k Б Т). В статистической термодинамике принято, что интегрирование возможно, когда /T 1. Считается, что сумму можно заменять на интеграл, когда температура выше характеристической (T ) i i

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 1. Движение в одном направлении n движение молекулы происходит на прямолинейном участке L. Уровни энергии дискретны и определяются квантовым числом n Q t Разница между соседними слагаемыми в Q t настолько мала, что сумму можем заменить на интеграл I 0 Табличный интеграл I 0

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 2. Движение в трех направлениях Все направления независимы и равноценны

Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 1. Конфигурационный интеграл U вс = 0 Если молекулы не всаимодействуют (идеальный газ), то U вс = 0

. Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 2. Не совпадает с квантово- механическими расчетами I 0 Табличный интеграл I 0 ??? по ЯЧЕЙКАМ!! Не учили, что суммирование должно идти по ЯЧЕЙКАМ!! пространства h p q h h пространство, разделенное на ячейки размером h на пару p,q. В элементе фазового объема пространства d (энергетического слоя) число квантовых состояний будет

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квазиклассическое приближение. Учитывать дискретность фазового пространства, а энергию выражать в рамках классической механики и считать распределение непрерывным.

Квазиклассический и квантово-механический подходы Квазиклассический подход Квантово-механический подход Интегрирование - математический прием, а не идеологический! Деление на объем ячейки h 3 - идеологический прием! Конечный результат квазиклассического и квантово-механического подхода идентичны. Искусственное деление на объем ячейки требуется только тогда, когда энергия выражена в представлении классической механики. Если выражение для энергии всяли из кв.-мех. представлений, делить на h 3 не требуется!All-inclusive

Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 1. Берем шаровой слой толщиной dn. Его площадь 4 n 2 4 n 2 dn объем слоя nxnx nznz nyny Толщина dn Только надо всять 1/8 часть слоя, где все n положительны

Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 2. H h 3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (p x, p y,p z ) и 3 координаты (x,y,z) H h 3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (p x, p y,p z ) и 3 координаты (x,y,z) объем фазового пространства с энергией от до +d Объем ячейки

Плотность вероятности сумма по состояниям. Такой вид сохранится, если p 2 и число состояний с данной n 2 ! 500К 298К 700К С ростом Т растет заселенность высокоэнергетических уровней, распределение становится плавным. Неопределенность (энтропия) возрастает. N2N2N2N2 N2N2N2N2

Вклад поступательного движения в термодинамические свойства идеального газа постоянная С

Вклад поступательного движения в термодинамические свойства идеального газа постоянная (const)= (если R в калориях) Формула Закура – Тетроде

и абсолютная энтропия одноатомных газов (сравнение с данными калориметрии)газ S кал(моль К) стд калориметрия Ne Ar ±0.1 Kr ,0 0.3 Т=К Т= 298 К

Вращательное движение. Квантово-механический подход. Приближение жесткого ротатора I – момент инерции, В – вращательная постоянная, J - вращательное квантовое число. Энергии и вырожденность вращательных уровней Характеристическая температура

Расчет вращательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. жесткий ротатор, 2- атомная молекула Табличный интеграл Г Так чаще приводят в учебниках

Нелинейная многоатомная молекула А,В,С – вращательные постоянные Используется в следующем семестре

Заселенность вращательных уровней и сумма по состояниям. Особенности Произведение возрастающей и убывающей функции проходит через максимум Зависимость числа состояний от вращательного квантового числа (число уровней с одинаковой энергией от энергии, вырожденность)

Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 2 Правила отбора для симметричных молекул Симметричные линейные молекулы Несимметричные молекулы J – либо только четные, либо только нечетные Число состояний, по которым идет суммирование уменьшается в два раза по сравнению с несимметричными молекулами. Сумма по состояниям т тоже уменьшается в два раза J – любые

Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 3 Нижний предел по температуре, с которого можно считать Q интегрированием молекула Вращательная постоянная, К Н2Н2Н2Н2 60,86 см I2I2I2I см O2O2O2O см O2O2O2O2 Т Только от Т> ! Для водорода Q надо считать как сумму вплоть до 100 К.

Вклад вращательного движения в термодинамические свойства идеального газа жесткий ротатор, 2- атомная молекула, В – вращательная постоянная, I – момент инерции Нелинейная многоатомная молекула А,В,С – вращательные постоянные

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 1. волновое число v – колебательное квантовое число v – колебательное квантовое число (0, 1, 2..) Зависимости числа уровней с одной энергией от энергии нет. Вырожденность равна 1. Интегрировать можем только при очень высоких температурах. При умеренных только суммируем

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. волновое число Сумма геометрической прогрессии 0 = k Б /2 (h /2 =hc /2) 0 = k Б /2 (h /2 =hc /2) энергия «нулевых» колебаний энергия «нулевых» колебаний~ v = vh = vk Б Если вести отсчет энергии от нулевого колебательного уровня (v = 0, о = h /2), то v = vh = vk Б

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. Заселенность уровней и изменение суммы по состояниям с температурой Заселен только основной («нулевой») энергетический уровень. Значение Q определяет 1 ое слагаемое С Т заселенность возбужденных уровней растет. Другие слагаемые вносят вклад в Q, она растет.

Вклад колебательного движения термодинамические свойства идеального газа

Сумма по состояниям и вклад колебательного движения в термодинамические свойства идеального газа Т 0, Q 1, E v 0, C v 0 Т, E v RT, C v R

Электронная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Классического не бывает Интегрирование нет. При достижимых температурах. И ряд, как правило, не бесконечный. При разумных температурах ограничиваются суммированием 1-3 слагаемых. А при умеренных температурах ограничиваются первым слагаемым (подавляющее большинство молекул находится в основном состоянии). Поскольку точное значение 0 есть только для атома Н, для остальных молекул удобно принять 0 =0.

Электронная сумма по состояниям. Молекула NO. Редкое исключение!

Вклад «электронной составляющей» в термодинамические свойства идеального газа

Вклад «электронной составляющей» в термодинамические свойства идеального газа. Атомарный хлор

22.7 Экспериментальная теплоемкость атомарного хлора К

жесткий ротатор, 2- атомная молекула, В – вращательная постоянная Нелинейная многоатомная молекула А,В,С – вращательные постоянные Молекулярные суммы по состояниям. Приближение жесткого ротатора – гармонического осциллятора Электронное движение Поступательное движение Вращательное движение Колебательное движение

Сумма по состояниям как статистический аналог характеристической функции F - задана в явном виде от своих естественных переменных Т, V правильно обозначили