1 Кафедра химии Тема лекции: Химическая термодинамика. Химическое равновесие

2 Термодинамическая система – объект, состоящий из большого числа молекул и отделенный от других объектов реальной или воображаемой границей. Если нет ни массо -, ни теплообмена, система называется изолированной. Если система обменивается с окружающей средой массой и теплом, она называется открытой. Если система обменивается с окружающей средой энергией (но не массой!), она называется закрытой. Химическая термодинамика Функция состояния – такая функция, значение которой не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечными состоянием системы.

3 Если нет теплообмена системы с внешней средой, запас внутренней энергии остается постоянным. Сообщенная системе теплота Q расходуется на рост внутренней энергии U и на совершение работы против внешних сил А Q = U + A Первый закон термодинамики энтальпия Введем новую функцию состояния - энтальпия. При постоянном давлении теплота, подводимая к системе, идет на увеличение ее энтальпии. Q p = H 2 - H 1 = H

4 Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается ( H0) – эндотермической. H < 0 исходные продукты H координата реакции H > 0 исходные продукты H координата реакции

5 Второй закон термодинамики Любая система, предоставленная сама себе, в среднем будет изменяться в направлении состояния, отвечающего максимальной вероятности Любая система, предоставленная сама себе, в среднем будет изменяться в направлении состояния, отвечающего максимальной вероятности Льюис S = k lnW энтропия Энтропия – мера упорядоченности процесса В любом необратимом процессе полная энтропия всех рассматриваемых тел возрастает В любом необратимом процессе полная энтропия всех рассматриваемых тел возрастает S > 0 S > 0 Другая формулировка второго начала термодинамики

6 Если в процессе степень беспорядка не изменяется ( S = 0), то направление процесса определяется изменением энтальпии, и процесс проходит самопроизвольно в направлении уменьшения энтальпии. Если в процессе не происходит энергетических изменений ( Н = 0), то фактором, определяющим направление реакции, является энтропия и процесс пойдет самопроизвольно в направлении, при котором степень беспорядка возрастает, т.е. в сторону увеличения энтропии.

7 Дж. Гиббс ( ) В качестве критерия самопроизвольности процессов целесообразно ввести новую функцию состояния, которая учитывает влияние обоих факторов. G = H - T S G = H - T S Свободная энергия Гиббса (G) Свободная энергия Гиббса Как и для других функций состояния, для свободной энергии важно не абсолютное значение функции, а ее изменение в ходе процесса. Как и для других функций состояния, для свободной энергии важно не абсолютное значение функции, а ее изменение в ходе процесса. ВАЖНО!

8 Второе начало термодинамики (определение Гиббса) В изотермических условиях в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых свободная энергия системы уменьшается ( G 0). В состоянии равновесия свободная энергия системы не меняется (G = const, G = 0). В изотермических условиях в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых свободная энергия системы уменьшается ( G 0). В состоянии равновесия свободная энергия системы не меняется (G = const, G = 0). Свободная энергия Гиббса – мера самопроизвольности процесса

9 Факторы, определяющие ход процесса Н S Возможность самопроизвольного процесса -+Возможен при любой температуре --Возможен при низких температурах ++Возможен при высоких температурах +-Процесс невозможен G = H - T S G = H - T S

10 Пример: вычислим значение Н о гидролиза мочевины до CO 2 и NH 3. NH 2 CONH 2 (водн.) +H 2 O(жидк.) CO 2 (г) + 2NH 3 (г) Используя табличные данные, находим: Н о реакции = (-80.8)-[ (-285.8)]= к Дж/моль Любая функция состояния может быть вычислена по закону Гесса X о реакции = Σ X о продуктов - Σ X о исходных веществ νν ν – стехиометрические коэффициентыΣ - сумма

11 aA + bB + cC + … Закон действующих масс Кинетика – наука о механизмах и скоростях химических реакций Химическая кинетика

12 Н.Н. Бекетов ( ) Константа скорости реакции равна скорости реакции при концентрациях веществ, равных 1 моль/л. Показатели,, - частные порядки реакций общий порядок реакций n = общий порядок реакций + + a + b + c

13 Последовательные реакции А B C … Параллельные реакции A B C D E Сопряженные реакции Типы химических реакций АДФ + Ф АТФ C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O

14 Уравнение Вант-Гоффа – температурный коэффициент (2 - 4) = 2 T = 10 При увеличении температуры на 10 0 скорость реакции возрастает вдвое Для био реакций может не выполняться!

15 Эффективные соударения

16 Низкая температура Высокая температура Е кинет. N/ E Уравнение Аррениуса А – предэкспоненциальный множитель, который отражает долю эффективных соударений в их общем числе (0 < A < 1)

H o E акт Е Координата реакции Продукты Исходные вещества Переходное состояние E акт

18 H 2 O 2 H 2 O + O КатализЕ а, к Дж/моль MnO каталаза Относительная скорость

E 1 акт Е Координата реакции Фермент Энзим (Е) фермент ES-комплекс Субстрат (S)

20 aA + bB cC + dD Обратимость – способность реакции протекать в двух направлениях Обратимость – способность реакции протекать в двух направлениях Условия химического равновесия: G = 0 V = V Концентрации веществ в момент достижения равновесия равновесными называются равновесными. Концентрации веществ в момент достижения равновесия равновесными называются равновесными. Основные определения Химическое равновесие

21 Для реакции aA + bB + … dD + eE + … где [A], [B]… - равновесные концентрации компонентов в моль/л; a, b, d, e – стехиометрические коэффициенты

22 Количественная мера химического равновесия aA + bB cC + dD V = k [A] a [B] b V = k [С] с [D] d V = V k [A] a [B] b = k [С] с [D] d Так как обратимые реакции необратимые реакции не идущие реакции [A], [B]… - равновесные концентрации компонентов (моль/л) константа химического равновесия

23 Характеристики константы равновесия Не зависит от концентрации веществ Не зависит от давления Не зависит от катализатора Зависит от температуры Зависит от природы веществ

24 Смещение химического равновесия Принцип Ле-Шателье Если на равновесную систему производится внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию. Если на равновесную систему производится внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию. Факторы, способствующие смещению равновесия - изменение концентрации веществ - изменение давления - изменение температуры

25 Равновесие в биокомплексах Гемоглобин (Hb) Hb Hb + O2 O2 Hb Hb. O 2 Hb Hb + CO Hb Hb. CO + O2 O2 Hb Hb. O 2 + CO K нест = K нест = оксигенобаротерапия

26 Влияние концентрации FeCl 3 + 3KCNS Fe(CNS) 3 + 3KCl Так как величина К р не зависит от концентрации: При увеличении [FeCl 3 ] : При увеличении [KCNS] : При увеличении [KCl] :

27 При H o T 2, ln K 1 /K 2 < 0, то есть K 1 < K 2 ; следовательно для экзотермического процесса при понижении температуры происходит увеличение K равн., что означает увеличение концентрации продуктов в равновесной смеси. При H o > 0 (эндодерма) и при T 1 > T 2, ln K 1 /K 2 > 0, то есть K 1 > K 2 ; следовательно для эндотермического процесса при понижении температуры происходит уменьшение K равн., что означает уменьшение концентрации продуктов в равновесной смеси. Температурная зависимость константы равновесия G o = H o - T S o G o = - RT ln K р

28 Влияние давления 2H 2 + O 2 2H 2 O 2H2 2H2 + O2 O2 2H 2 O Пусть р 2 = 2 р 1 : V 1 = k [H 2 ] 2 [O 2 ] V 2 = k [2H 2 ] 2 [2O 2 ] = 8k [H 2 ] 2 [O 2 ] V 1 = k [H 2 O] 2 V 2 = k [2H 2 O] 2 = 4k [H 2 O] 2 Равновесие смещается в сторону меньших объемов

29 Правило Бертло Равновесие будет смещаться в одном направлении, если какой-либо из продуктов будет покидать сферу реакции, будучи газообразным, выпадая в осадок или являясь малодиссоциированнным соединением. Равновесие будет смещаться в одном направлении, если какой-либо из продуктов будет покидать сферу реакции, будучи газообразным, выпадая в осадок или являясь малодиссоциированнным соединением.

30 NaHCO 3 + HCl NaCl + H 2 O + CO 2 BaCl 2 + Na 2 SO 4 2NaCl + BaSO 4 NaOH + HCl NaCl + H2OH2O Примеры