ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Химическая кинетика изучает скорость химических реакций, механизмы их протекания и факторы, влияющие на скорость. Скорость хим. реакции определяют как производную от концентрации реагирующих веществ по времени: при постоянном объеме. Главные факторы, определяющие скорость реакций это природа реагентов, наличие катализаторов, концентрация реагентов, температура, давление. dC моль V = [ ] dt л с Т.к. V - величина положительная, то знак «-» указывает на то, что со временем концентрация реагентов уменьшается

Молекулярность и порядок реакции По молекулярности различают: t 0 1) одномолекулярные : А В h Вг 2 2Вг a) мономолекулярные: А В + С - реакции изомеризации, рацемизации, термическое разломение: бутан изобутан 2) бимолекулярные: А + В С самый распространенный тип реакций, 2А В: Н 2 + Вг 2 = 2НВг 3) тримолекулярные: А + 2В С, 3А В встречаются очень редко, так как вероятность столкновения 3-х частиц мала! 2NO + O 2 = 2NO 2

Реакция называется реакцией нулевого порядка, если ее скорость не зависит от концентрации исходных веществ. Рассмотрим реакцию: А продукт dC A V = – = k 0 dt После мат. преобразований получают кинетическое уравнение для реакции нулевого порядка: моль 1 [ ] k 0 = ---- (C 0 – C) л с t Где: С 0 – начальная концентрация А С – конечная концентрация А. Реакции нулевого порядка

Реакции первого порядка Рассмотрим ту же реакцию: А продукт. Скорость реакции 1 порядка равна: dC V = = k 1 С [1/сек] dt После преобразований получим кинетическое уравнение для реакции первого порядка: 1 1 С 0 [------] k 1 = ---- ln сек t C Где С 0 – начальная концентрация А С – конечная концентрация А через время t. Как видно из уравнения, время полупревращения не зависит от начальной концентрации реагента. К реакциям первого порядка относятся многие реакции радиоактивного распада. N 2 O 5 2NO 2 + ½O 2 (разлом. в газ. ф.)

Реакции второго порядка Скорость реакции определяется уравнением dС V = = k 2 С 2 dt После преобразований кинетическое уравнение второго порядка выглядит следующим образом: л 1 С 0 – С [ ] k 2 = сек. моль t C 0 C C 17 H 35 COONa + C 2 H 5 OH Реакция омыления сложного эфира в щелочной среде: C 17 H 35 – C O O – C 2 H 5 +NaOH

Изменение энергии в ходе экзотермической реакции I уровень – средняя энергия исходных веществ II уровень – средняя энергия продуктов реакции Н - энтальпия ход реакции Е ЕAЕA I II Н Уравнение Аррениуса: k = А е – Е A /RT k – const скорости Е A – энергия активации R – универсальная газовая постоянная Т – абсолютная температура Еср. исх Еср. пр. K

Понятие о кинетике сложных реакций 2) Параллельная: исходные вещества одновременно реагируют по разным уровням с образованием разных продуктов: (С 6 Н 10 О 5 ) n + Н 2 О гидролиз крахмал Н +, t o (С 6 Н 10 О 5 ) m С 12 Н 22 О 11 декстрины + Н 2 О С 6 Н 12 О 6 m < n мальтоза глюкоза KClO 3 разломение кат. KCl + O 2 KClO 4 + KCl k1 k2 1) Последовательная: А В С (гидролиз липидов), состоят из нескольких стадий, следующих друг за другом:

3)Сопряженная: две или больше реакций протекают одновременно, но одна реакция протекает совместно с другой: а) 2НI + H 2 O 2 I 2 + 2H 2 O (окисление не произошло) б) 6FeSO 4 + 3H 2 O 2 + 6HI 2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2FeI 3 + 6H 2 O 4) Фотохимические: протекают под действием кванта света видимого и УФ диапазона: 3О 2 2О 3 (озон) h фотосинтез: 6СО 2 + 6Н 2 О С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 (под действием солнечной энергии)

5)Цепные: протекают через ряд регулярно повторяющихся эл. реакций с участием радикалов ( горение, распад ядер, полимеризация...): h СH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl h Cl 2 2Cl СH 4 + Cl CH 3 + HCl СH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl 6)Обратимые: протекают одновременно в двух противоположных направлениях: АВ K пр K обр. Н 2 + I 2 2HI

Н 2 + I 2 2HI [HI] 2 K равн = [H 2 ] [I 2 ] С тв + СО 2 2СО [СО] 2 K С = [СО 2 ] Для реакций в газовой фазе К равн можно определять через парциальные давления газов и обозначают символом К P : р 2 HI К P = p H 2 p I 2 Понятие о химическом равновесии

1)Гомогенный катализ - катализатор и все реагирующие вещ-ва находятся в одной фазе (гидролиз сахарозы в кислой среде): 2SO 2 + O 2 NO 2SO 3 2) Гетерогенный катализ – каталитические процессы протекают на границе раздела фаз: N 2 + 3H 2 2NH 3 (газ/тв.) Fe 3) Микрогетерогенный катализ – катализаторы находится в ультрамикроскопической фазе. А + В + (К) АВ + (К) А + К АК АК + В АВ + (К) Механизм действия гомогенного катализа Катализ и катализаторы

Зависимость скорости ферментативных реакций от концентрации субстрата и фермента k1k1 k2k2 V0V0 [ S ] V max 2 KmKm Уравнение Михаэлиса – Ментен: V 0 = k 2 [ E ] [ S ] K m + [ S ] Е + SES P + E Нулевой порядок I порядок V 0 = V max [ S ] K m + [ S ] или