Равновесная химическая термодинамика Чернышев Андрей Витальевич, к.ф.-м.н. Лаборатория Цитометрии и Биокинетики Институт химической кинетики и горения СО РАН

Гл. 1. Основы классической термодинамики Классическая термодинамика (движение тепла) – наука о взаимопревращениях различных видов энергии (главным образом теплоты и работы) Q W При этом атомная структура материи не рассматривается (феноменологический метод) обобщенная сила обобщенная координата работа расширения

- система, которая может быть описана термодинамически Термодинамическая система Система - единое целое, состоящее из своих частей Количество частей определяет число степеней свободы системы: Термодинамическая система - это система с бесконечно большим числом степеней свободы! Р. Кубо: В термодинамике "… мы имеем дело с динамическими системами, обладающими чрезвычайно большим числом степеней свободы. Системы с малым числом степеней свободы термодинамикой не рассматриваются."

Нулевое начало термодинамики Тепло передается от более нагретой системы к менее нагретой Существование температуры Т ("степень нагретости системы") Теплоемкость: Термодинамическая система 1 Термодинамическая система 2 T1T1 T 2

Т макс =? или ? 6000 o С

Термодинамическая система Окружающая среда Термодинамические параметры ( P, V, T, … ) - изолированная - открытая - закрытая - адиабатная равновесное состояние 1 равновесное состояние 2 равновесное состояние 3 Равновесный термодинамический процесс - адиабатический Q=0 - изохорный dV=0 - изобарный dP=0 - изотермический dT=0 Энтропия: Внутренняя энергия : Уравнение состояние

Три начала термодинамики Если есть только работа расширения ( W = 0), то в равновесном процессе: Для закрытых систем:

Термодинамические потенциалы Внутренняя энергия Энтальпия Энергия Гельмгольца Энергия Гиббса

Термодинамические соотношения между величинами Критерий полного дифференциала: Использование якобианов при замене переменных: Теплоемкости:

Химический потенциал Переменное число частиц:

Термодинамические соотношения с химическим потенциалом

Если существует только один тип вещества в системе - на 1 моль чистого вещества - начало отсчета

Гл. 2. Термодинамическое описание химических процессов химическая переменная несколько реакций: одна реакция:

Стандартные состояния и стандартные условия В качестве нуля отсчета (базиса) берут совокупность всех химических элементов (базисные вещества) в виде простых веществ, находящихся в наиболее устойчивых формах при 25 º С. Исключения: фосфор берут в виде соединения P4 (белый фосфор), а олово в состоянии -олово (белое олово). Стандартное состояние ( Hº(T), …): 1) T = T (системы); 2) давление над веществом или давление газообразного вещества P 0 = 1 бар; 3) для газообразного вещества выбирают (гипотетическое) состояние идеального газа. Если в стандартном состоянии T = º K (25º C), то это стандартные условия

Стандартные термодинамические величины образования веществ - стандартная энтальпия образование А в реакции B k – простые вещества

Расчет значений термодинамических параметров при другой температуре эмпирика:

Энергия связи (V = const, T = 0, идеальный газ)

Закон Гесса Если T = const, то тепловой эффект химической реакции при V = const или P = const не зависит от пути реакции Обозначения для стандартных величин: В ходе химической реакции: Располагая информацией о значениях стандартных энтальпий образования (сгорания, растворения и т.д.) отдельных веществ, можно рассчитывать изменение энтальпии в данной реакции

Гл. 3. Теория химического равновесия Полезная работа химической реакции W - обратимая работа, которую можно было бы использовать в дальнейшем для проведения процесса в обратном направлении первое начало т.д. второе начало т.д. - фиктивная теплота (описание термодинамики всех необратимых процессов в закрытых системах)

Направление самопроизвольного химического процесса Условия равновесия Система с одной химической реакцией

Гл. 4. Равновесие в системе идеальных газов Расчет химического потенциала вещества Для энергии Гиббса парциальная мольная величина совпадает с химическим потенциалом: Парциальная мольная величина: ( - аддитивная функция) При расчете необходимо учитывать существование фазовых переходов:

Химический потенциал идеального газа Уравнение состояния идеального газа: Константа равновесия химической реакции:

Гл. 5. Равновесие в системе неидеальных газов Уравнение состояния реальных газов Ван-дер-Ваальс Битти-Бриджмен Бертло вириальные коэффициенты температура Бойля

Летучесть реальный газ: идеальный газ: коэффициент летучести Изменение энергии Гиббса при переходе от идеального газа к реальному: Если известно ур-е состояния …

Химическое равновесие

Изменение термодинамических параметров при переходе от (гипотетического) идеального газа к реальному (равновесное выключение межмолекулярных взаимодействий) (при T = const и P = const)

Химический потенциал реального газа Химическое равновесие в смеси реальных газов Приближенное правило Льюиса и Ренделла: мольная доля константа равновесия

Активность в стандартном состоянии для газов:

Гл. 6. Теория равновесия гетерогенных систем Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из Ф фаз и К компонентов. Предполагается, что внешние поля отсутствуют, границы раздела фаз – плоские, T = const и P = const. Условия равновесия в гетерогенной системе правило фаз Гиббса: число условий число переменных число степеней свободы

Гл. 7. Термодинамика смесей Однородные функции: порядка m относительно переменных n i функции первого (экстенсивные) и нулевого порядка (интенсивные). Уравнение Гиббса-Дюгема:

Уравнение Гиббса-Дюгема для энергии Гиббса: Уравнение Гиббса-Дюгема справедливо во всех случаях, независимо от того, находится система в равновесии или нет На практике удобно использовать мольные величины и мольные доли:

Функции смешения смесь чистые вещества - идеальная смесь Найдем энтальпию смешения:

объем смешения энтропия смешения Избыточная функция:

Гл. 8. Термодинамика растворов неэлектролитов Классификация растворов: 1)идеальные: 2)регулярные: 3)атермальные: 4)реальные: Регулярные растворы состоят из веществ, молекулы которых имеют близкие размеры. Атермальные растворы содержат молекулы с различающимися размерами (например, растворы полимерных молекул).

Давление пара над раствором. для чистого в-ва: газовая фаза идеальна: обе фазы идеальны: Закон Рауля:

Растворимость газа в жидкости закон Генри: константа Генри В идеальной системе:

Коллигативные свойства растворов - повышение температуры кипения - понижение температуры замерзания - осмотическое давление

Осмотическое давление P 1 = P P 2 = P ° 1 = 2 для молекул растворителя: А А А А А

Регулярные растворы квазикристаллическая модель жидкости - взаимодействие молекул только с ближайшими соседями - каждая молекула окружена Z соседями

Гл. 9. Термодинамика растворов электролитов Электролит – вещество, молекулы которого в растворе способны распадаться на ионы. Сольватация – процесс перехода иона из вакуума в раствор. Энергия сольватации – изменение энергии Гиббса в процессе сольватации. энергия сольватации Формула Борна:

Описание термодинамических свойств ионов в растворах через активность и коэффициенты активности осуществляется в рамках теории Дебая-Хюккеля. Q r Уравнение Пуассона Первое приближение – точечные ионы!

ионная сила раствора уравнение Дебая-Хюккеля: общее решение: сферическая симметрия: - радиус ионной атмосферы

Коэффициент активности ионов - работа по отключению взаимодействий - потенциал ионной атмосферы - энергия межионных взаимодействий

Теория Дебая-Хюккеля во втором приближении конечные размеры ионов a ион =

Среднеионный коэффициент активности В растворах электролитов невозможно изменять концентрацию только катионов, не меняя при этом концентрацию анионов. Поэтому экспериментальные данные позволяют определить только средне ионный коэффициент активности. активность соли

уравнение Дебая-Хюккеля для средне ионного коэффициента активности: предельное уравнение Дебая-Хюккеля: Влияние ионной силы на степень электролитической диссоциации: константа равновесия Стандартное состояние для растворов электролитов - гипотетический раствор с единичной концентрацией (например, 1 моль/л), в котором электростатическое взаимодействие ионов отсутствует. В качестве начала отсчета термодинамических величин принимают, что для иона H+ в водном растворе при 25 С:

Кислотно-основные равновесия Кислота – молекулы вещества способны отдавать протон другим молекулам. Основание – молекулы вещества способны принимать протон от других молекул. Диссоциация воды чистая вода является одновременно слабой кислотой и слабым основанием: ионное произведение воды в чистой воде при 25 C : водородный показатель: Сильные диссоциируют полностью, слабые диссоциируют частично

Диссоциация кислот и оснований Буферные растворы Растворы слабых кислот (оснований) с солями этих же кислот (оснований), но с катионом сильных оснований (кислот) образуют буферные растворы. В буферных растворах pH слабо реагирует на разбавление и на добавки кислот и оснований. ~ 0.1 моль/л уравнение Гендерсона:

Гл. 10. Электрохимические элементы Электрод - проводник, погруженный в электролит Электродный межфазный потенциал V электрод 1 рода 23 V зависит от активности окисленной (или восстановленной) формы Ag в растворе AgNO 3 V зависит от активности анионов, не принимающих участие в окислительно- восстановительных превращениях. Ag, покрытое AgCl в растворе, содержащем Cl - V зависит от активности катионов в растворе. Ag, покрытое сначала AgCl, а затем ZnCl в растворе PbNO 3

Окислительно-восстановительные электроды V зависит от активности окисленной и восстановленной формы ионов в растворе инертный металл (платина, палладий, и т.д.), погруженный в раствор, содержащий ионы как высшей, так и низшей форм окисления Ox, Red (Pt) Обозначение: напр.: Нуль отсчета стандартных электрохимических потенциалов: потенциал водородного электрода, у которого активность ионов водорода равна единице и летучесть газообразного водорода равна 1 бар (нормальный водородный электрод, НВЭ).

водородный электрод: черненая платина, погруженная в раствор кислоты и обдуваемая потоком газообразного водорода покидая Pt, совершает работу против электрических сил _ + Pt Равновесие: F = eN a = Кл/моль - стандартный электродный потенциал водородного электрода (электрод 1 рода)

потенциал полуэлемента (электродный потенциал):

стандартная разность электродных потенциалов уравнение Нернста V Гальванический элемент - два электрода, соединенные проводником

Потоки ионов через мембрану - Доннаново равновесие

Гл. 11. Адсорбция Физическая Химическая - дисперсионные (ван-дер-ваальсовы); - водородные связи; - электростатическое вз.-е. 2-5 к Дж/моль. - химические связи - химические реакции. 10 к Дж/моль. изотерма Ленгмюра: полное число мест на поверхности степень заполнения коэффициент активности поверхностных молекул коэффициент активности адсорбата в среде