РАЗДЕЛ IV. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

I. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ

1. Основные положения теории электролитической диссоциации (теория Аррениуса) I положение: все вещества по их способности проводить электрический ток в растворах делятся на: Электролиты Неэлектролиты

ЭЛЕКТРОЛИТЫ Слабые (HF, H 2 CO 3, H 3 PO 4, HClO, H 2 S Cu(OH) 2, NH 4 OH, Н 2 О, органические кислоты и основания) Слабые (HF, H 2 CO 3, H 3 PO 4, HClO, H 2 S Cu(OH) 2, NH 4 OH, Н 2 О, органические кислоты и основания) Сильные (все соли, HCl, HBr, HI, H 2 SO 4, HNO 3, NaOH, KOH) Сильные (все соли, HCl, HBr, HI, H 2 SO 4, HNO 3, NaOH, KOH) Н 2 SO 4 2H + + SO 4 2- H 2 CO 3 H + + HCO 3 - ; К д 1 HCO 3 - H + +CO 3 2- ; К д 2

II положение: диссоциация количественно оценивается величиной степени диссоциации (α). Степень диссоциации – это отношение числа диссоциированных молекул к их общему числу в растворе. Степень диссоциации зависит: от температуры присутствия других электролитов в растворе концентрации Для сильных электролитов: α = 1 Для слабых электролитов: 0 < α < 1

III положение: к процессу диссоциации применим закон действующих масс, позволяющий записать выражение для константы диссоциации. «Закон разведения» Оствальда: Для электролита АВ равновесие при диссоциации имеет вид: АВ А + + В - Выражение для константы равновесия (Кд): или для слабых электролитов

Константа диссоциации - это величина, характеризующая данный электролит. К д не зависит от концентрации раствора. Формула для расчета степени диссоциации слабого электролита при заданной концентрации раствора и известной К д :

2. Электропроводность растворов электролитов ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ - это способность растворов электролитов проводить электрический ток за счет движения ионов, на которые распадается электролит при диссоциации. + и - - скорость движения катиона и аниона (приведены в справочниках). Скорость движения ионов зависит от: 1. Размеров иона: чем больше эффективный радиус иона, тем больше скорость (по таблице Менделеева в группах сверху вниз эффективный радиус иона увеличивается) (исключения ионы Н + и ОН - ). 2. Заряда иона: при заряда, скорость движения 3. Природы растворителя: с вязкости растворителя, скорость движения. 4. Температуры: с Т, скорость движения

2.1. Удельная электрическая проводимость ( ) это электрическая проводимость раствора, помещенного между 2 электродами площадью 1 см 2 на расстоянии 1 см. = К·L, [Cм/см] К – константа кондуктометра, см -1 L – электрическая проводимость раствора, См (сименс) Удельная электрическая проводимость зависит от: температуры: при t 0,. природы растворенного вещества и растворителя: при концентрации и υ ионов, концентрации: в разбавленных растворах, в концентрированных

Зависимость удельной электрической проводимости растворов от концентрации С Слабый электролит Сильный электролит

2.2. Молярная (эквивалентная) электропроводность ( λ ) это электрическая проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества при расстоянии между электродами 1 см.

Зависимость λ от концентрации описывается з. Кольрауша: 0 – предельная молярная проводимость электролита или проводимость при бесконечном разбавлении, См см 2 /моль А – эмпирический коэффициент. и - предельная подвижность катиона и аниона, Смсм 2 /моль, 1. Для сильных электролитов: λ 0 можно определить по графику или рассчитать; 2. Для слабых электролитов λ 0 только рассчитывается. 0 Сильный электролит Слабый электролит

Для слабых электролитов: Для сильных электролитов:

II. Химические источники тока

1. Возникновение скачка потенциала на границе фаз Двойной электрический слой на границах: а) металл / металл; б) металл / раствор; в) раствор / раствор.

2. Механизм возникновения электродных потенциалов Ме 0 - nē Mе n+ Mе n+ + nē Ме 0 Zn 2 + ДЭС При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого же металла, на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает скачок равновесного потенциала, который называют электродным потенциалом. Раствор Ме

Zn 2+ Полученную систему (металл + раствор соли этого металла) называют электродом первого рода и обозначают: Раствор Zn Ме | Me n+ Zn | Zn 2+ или

Факторы, влияющие на величину электродного потенциала Природа металла: чем большей химической активностью обладает металл, тем легче он растворяется, тем отрицательнее потенциал Концентрация ионов металла в растворе: чем больше концентрация катионов в растворе, тем положительнее потенциал Температура: с повышением температуры потенциал становится более положительным

Уравнение НЕРНСТА φ (Me n+, Me) – электродный потенциал металла Me в растворе, содержащем катионы Me n+, Вольт φ o (Me n+, Me) – стандартный электродный потенциал, Вольт R R – универсальная газовая постоянная, Дж\мольК Т Т – абсолютная температура, К n n – число электронов, участвующих в электродном процессе, F F – постоянная Фарадея, a a – активность ионов металла в растворе (для разбавленных растворов ее заменяют на концентрацию с), моль/дм 3

Уравнение НЕРНСТА φº Стандартный электродный потенциал φº - это потенциал электрода при стандартных условиях: Т = 298 К; активности всех потенциалопределяющих ионов равны 1 моль/дм 3.

Измерение электродных потенциалов Электродные потенциалы измеряют с помощью стандартного водородного электрода. Н + + ē ½ H 2 Токообразующая реакция: (Pt) H 2 | H + или (Pt) H 2 | H 2 SO 4 Условная запись электрода: Стандартные условия (t = 298К, Р=1 атм, а (Н + )=1 моль/дм 3 )

Уравнение Нернста для водородного электрода:

По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов и в результате получают ряд напряжений металлов:

Увеличение потенциала Усиление окислительных свойств Уменьшение химической активности металла Активные Средней активности Благород ные

Типы электродов Электроды I рода Электроды II рода Окислительно- восстановительные электроды

Электрод I рода представляет собой металл, погруженный в раствор соли, содержащей ионы этого же металла: Zn ZnSO 4 Условная запись: Zn Zn 2+ Электродная реакция: Zn ē Zn o Уравнение Нернста:

Электрод II рода система, в которой металл покрыт слоем труднорастворимой соли и погружен в раствор, содержащий анионы этой соли: АgАg KCl Условная запись: Ag, AgClCl - Электродная реакция: AgCl+ ē Ag o + Cl - Уравнение Нернста: AgCl

Хлорсеребряный электрод - электрод сравнения В насыщенном растворе KCl при температуре 25 о С потенциал хлорсеребряного электрода φ = 0,22 В

Окислительно-восстановительный электрод система, в которой инертный металл (Pt, Au) погружен в раствор, содержащий ионы в разных степенях окисления: Pt FeSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 Условная запись: PtFe 2+, Fe 3+ Электродная реакция: Fe 3+ + ē Fe 2+ Уравнение Нернста: C(Fe 3+ ) C(Fe 2+ )

4. Гальванические элементы Гальванический элемент - это электрохимическая система, состоящая из двух электродов любого типа, в которой самопроизвольно протекает ОВР, энергия которой преобразуется в электрическую энергию. Гальванические элементы - химические источники тока!

Гальванические элементы (ГЭ): электрохимические - источником электрической энергии является химическая реакция. концентрационные - источником электрической энергии служат процессы выравнивания концентраций растворов.

ПРАВИЛО ЗАПИСИ ГЭ: Слева всегда пишется электрод с меньшим стандартным потенциалом, этот электрод называется АНОДОМ (А), на нем происходит процесс окисления (-е). Справа пишется электрод с большим стандартным потенциалом, этот электрод называется КАТОДОМ (К), на нем происходит процесс восстановления (+е). Например: Привести схему ГЭ Даниэля-Якоби, составленного из двух электродов I рода: цинкового и медного. Zn ZnSO 4 ; φ 0 = -0,76 В Cu CuSO 4 ; φ 0 = 0,34 В АНОД КАТОД

4.1. Электрохимические ГЭ Гальванический элемент Даниэля-Якоби Zn 2+ Cu 2+ 22ē22ē Zn Cu _ + ZnSO 4 CuSO 4 KCl Роль солевого мостика: - препятствует смешению растворов; - способствует сообщению растворов.

Условная запись ГЭ: (-) Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu (+) и л и Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu (-) Zn o - 2ē Zn 2+ Реакции, протекающие на электродах: (+) Cu ē Cu о Суммарная токообразующая реакция: Zn o + Cu 2+ Zn 2+ + Cu o или Zn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu Zn 2+ Cu 2+ Zn Cu _ + ZnSO 4 CuSO 4 KCl

Расчет ЭДС гальванического элемента Электродвижущая сила (ЭДС) – это разность электродных потенциалов катода и анода в разомкнутом ГЭ Е = φ (+) – φ (-) Е > 0

Расчет ЭДС гальванического элемента можно выполнить 2 я путями: 1. Рассчитать по уравнению Нернста электродные потенциалы каждого электрода, входящего в ГЭ. Затем вычислить ЭДС по формуле: Е = φ (+) – φ (-) 2. Рассчитать ЭДС по уравнению Нернста для суммарной токообразующей реакции, протекающей при работе ГЭ. Вернуться к уравнению Нернста

Уравнение Нернста Уравнение Нернста для расчета ЭДС гальванического элемента по суммарной токообразующей реакции Пусть в ГЭ протекает токообразующая реакция: 1 А + 2 В 3 С + 4 D Уравнение Нернста для токообразующей реакции: где n – число электронов, участвующих в работе ГЭ (наименьшее общее кратное электронов в электродных процессах). Е 0 – стандартная ЭДС гальванического элемента E o = φ o (+) – φ o (-)

Расчет константы равновесия окислительно-восстановительной реакции или упрощенно: z z – общее число электронов, участвующих в токообразующей реакции, E o E o – стандартная ЭДС, Вольт

4.2. Концентрационные ГЭ ( – ) Ag AgNO 3 AgNO 3 Ag ( + ) ɑ 1 ɑ 2 - это система из двух одинаковых электродов с разными активностями (концентрациями) растворов. ЭДС зависит от разности активностей растворов: т.к. Е 0 = 0

III. КОРРОЗИЯ

КОРРОЗИЯ (по механизму протекания) электрохимическая химическая G < 0) - самопроизвольный (G < 0) процесс разрушения металлов и сплавов под действием окружающей среды. Коррозия

Механизм коррозии КАТОД (+) АНОД (-) Более активный Ме, φ 0 меньше, (-е) окисление Менее активный Ме, φ 0 больше, (+е) восстановление Кислая среда Кислая среда Нейтральная и щелочная среда Нейтральная и щелочная среда Ме 0 – ne = Me n+ 2H + + 2ē H 2 O 2 + H 2 О + 4ē 4OН -

Анодный процесс: (-) Ni - 2ē Ni 2+ Катодный процесс:(+) 2H + + 2ē H 2 H 2 SO 4 NiCu Менее активный металл Более активный металл Ni – анод (-) Cu – катод (+) Коррозия пары Ni – Cu в кислой среде

Анодный процесс: (-) Zn - 2ē Zn 2+ Катодный процесс:(+) O 2 + H 2 О + 4ē 4OН - KOH ZnCu Менее активный металл Более активный металл Zn – анод (-) Cu – катод (+) Коррозия пары Zn – Cu в щелочной среде

Методы защиты от коррозии Коррозия процесс нежелательный, приносящий большие убытки. Окраска Оксидирование Нанесение металлических покрытий: - анодных - катодных Протекторная защита Электрозащита Применение ингибиторов коррозии

Нанесение катодных покрытий Электрохимическая коррозия железа, покрытого оловом Катодные покрытия – это покрытия защищаемого металла менее активным металлом. При этом: анод – более активный металл (защищаемый металл), катод – менее активный металл. Анодный процесс (-): Fe - 2ē Fe 2+ Катодный процесс (+):O 2 (г) + 4H + + 4ē 2H 2 O < восстановитель окислитель

Нанесение анодных покрытий Электрохимическая коррозия железа, покрытого цинком Анодные покрытия – это покрытия защищаемого металла более активным металлом. При этом: анод – более активный металл, катод – менее активный металл (защищаемый). Анодный процесс (-): Zn - 2ē Zn 2+ Катодный процесс (+):O 2 (г) + 4H + + 4ē 2H 2 O > окислитель восстановитель

К защищаемому металлу крепится металл потенциал которого меньше. Этот металл называют протектором. Протекторная защита При этом: анод – более активный металл (протектор), катод – менее активный металл (защищаемый). Электрохимическая коррозия пары железо - магний < Анодный процесс (-): Mg - 2ē Mg 2+ Катодный процесс (+):O 2 (г) + 4H + + 4ē 2H 2 O

Защита стальных труб, помещенных в грунт

Электролиз

Электролиз Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. ЭлектролизG > 0 Электролиз – процесс несамопроизвольный, т.е.G > 0

Сl-Сl- Сu 2+ Сl-Сl- А (+) К (-) В раствор CuCl 2 погрузили 2 графитовых электрода и к ним присоединили источник тока: отрицательный полюс – КАТОД; положительный полюс – АНОД. В стакан налит раствор CuCl 2, который диссоциирует на беспорядочно двигающиеся ионы Cu 2+ и Cl -. Движение ионов в растворе станет упорядоченным: Cu 2+ двигается к КАТОДУ, ион меди – катион. Cl - двигается к АНОДУ, ион хлора – анион.

При электролизе: отрицательномкатоде) восстановления на отрицательном электроде (катоде) идет процесс восстановления, положительноманоде) окисления а на положительном электроде (аноде) идет процесс окисления. Анодные и катодные процессы зависят от природы электролита (раствор или расплав) и материала, из которого изготовлены электроды (инертный или растворимый электрод).

С растворимым анодом (если электрод изготовлен из Ме, ионы которого есть в растворе) С растворимым анодом (если электрод изготовлен из Ме, ионы которого есть в растворе) С инертным электродом (С, Pt, графит) С инертным электродом (С, Pt, графит) Ме 0 – ne = Me n+ В растворе есть галогенсодержащие ионы (Сl -, Br -, I -, кроме F - ) В растворе есть галогенсодержащие ионы (Сl -, Br -, I -, кроме F - ) В растворе есть анионы кислородсодержащих кислот ( SO 4 2-, PO 4 3-, NO 3 - и F - ) В растворе есть анионы кислородсодержащих кислот ( SO 4 2-, PO 4 3-, NO 3 - и F - ) Растворы щелочей АНОД ( + ), - е (окисление) АНОД ( + ), - е (окисление) Анодные процессы при электролизе 4 OH - - 4e = O 2 + 2H 2 O 2 H 2 O – 4e = O 2 +4 H + 2 Cl - – 2e = Cl 2

Катодные процессы при электролизе КАТОД ( -), + е (восстановление) КАТОД ( -), + е (восстановление) Расплавы Растворы Солей Ме, стоящих в ЭХР до Al (включительно) Солей Ме, стоящих в ЭХР после Al Солей Ме, стоящих в ЭХР после Al Растворы сильных кислот 2 H + + 2e = H 2 2 H 2 O + 2e = H OH - Me n+ + ne = Me 0

Законы электролиза Первый закон Фарадея: Масса вещества, образующегося на электроде, пропорциональна количеству электричества, пропущенного через раствор. q = I · τ где q – количество электричества, Кл I – сила тока, А τ – продолжительность пропускания тока 1 Кл = 1 А· с Если время выражено в часах, то 1 А·час = 3600 Кл

Второй закон Фарадея: Для разряда одного моль ионов на электроде через раствор необходимо пропустить столько Фарадеев электричества, сколько элементарных зарядов имеет данный ион. Фарадей Фарадей – это заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов (т.е. 6,02 · частиц) 1 F = Кл = 26,8 А·час

Для выделения 1 моль вещества надо пропустить e F (Ачас) электричества, т.е.: для выделения 1 моль Ag + необходимо пропустить 26,8 (Ачас) электричества; для выделения 1 моль Cu 2+ необходимо пропустить 2 26,8; т.е. 2e F (Ачас) электричества; для выделения 1 моль Br 2 необходимо пропустить 2 26,8; т.е. 2e F (Ачас) электричества. если выделяется газ, то в расчеты берется эквивалентный объем (22,4 л).

Выход по току Выход по току – это отношение массы практически выделевшегося вещества к массе, рассчитанной по закону Фарадея: η = (m практ. / m теор. ) · 100 %

Рассчитайте массу меди, которая выделится на катоде при пропускании через раствор CuSO 4 постоянного электрического тока силой 10 ампер в течение 5 часов. Дано: CuSO 4 (раствор) I = 10 A τ = 5 часов Найти: m(Сu) - ? Решение: К (+) Сu ē = Cu А (-) 2 H 2 O – 4e = O 2 +4 H + M(Cu) = 64 г/моль Пример.

64 г меди _______ 2 F Х г меди _______ I · t Составляем пропорцию: (По 2 закону Фарадея) (По 1 закону Фарадея) = 59,7 г Сu ē = Cu

Электрод I рода Электрод II рода Окислительно-восстановительный электрод Е = φ (+) – φ (-)