§ 1. Двойной электрический слой (ДЭС), его формирование Тема III. Электрические свойства дисперсных систем. Электрокинетические явления ПОИ ПИ Механизм 1: поверхностная диссоциация (ионизация) нет да

ПОИ – Cl - ПИ – Na + Механизм 2: адсорбция ионов +NaCl AgCl ПОИ – Ag + ПИ – NO 3 - +AgNO 3

Механизм 3: ориентация полярных молекул Если вещества, составляющие фазы системы, не способны обмениваться зарядами, то ДЭС может образоваться благодаря ориентированию полярных молекул соприкасающихся фаз в результате их (фаз) взаимодействия. Правило Кёна: из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость. § 2. Модели (теории) строения ДЭС 1) Теория Гельмгольца-Перрена) (концентрированные растворы) 2) Теория Гуи-Чэпмена (разбавленные растворы) 3) Теория Штерна (растворы средних концентраций)

Теория Гельмгольца-Перрена ДЭС – плоский конденсатор; ДСПИ отсутствует, все ПИ находятся в АС; теория применима только (!) для концентрированных растворов (когда тепловым движением ионов (иначе говоря, размыванием диффузного слоя противоионов) можно пренебречь) Золь Гельмгольца {[Fe(OH) 3 ] m n Fe 3+ 3n Cl - } 0 С x x С(Cl - ) С(Fe 3+ )

Теория Гуи-Чэпмена АСПИ отсутствует, все ПИ находятся в ДС; предполагается, что электростатическое (кулоновское) притяжение противоионов к слои ПОИ уравновешивается тепловым движением ионов, размывающим их слой; применима только (!) для очень разбавленных растворов (когда адсорбцией противоионов можно пренебречь Золь Гуи 0 С x x С(Cl - ) С(Fe 3+ ) {[Fe(OH) 3 ] m n Fe 3+ } 3n+ 3nCl - = 0 /e

Теория Штерна Говоря по-простому, теория Штерна объединяет теории Гельмгольца-Перрена и Гуи- Чэпмена; эта теория учитывает кулоновское взаимодействие слоя ПОИ со слоем ПИ, тепловое движение ионов, а также специфическую адсорбцию ПИ под действием некулоновских (ван-дер-ваальсовых) сил; теория применима при описании растворов средней концентрации Золь Штерна 0 С x x С(Cl - ) С(Fe 3+ ) = 0 /e {[Fe(OH) 3 ] m n Fe 3+ (3n-x)Cl - } x+ xCl -

§ 3. Электрокинетические явления. Экспериментальное определение электрокинетического потенциала Самостоятельно В рамках подраздела 3.4 (с ) пособия Поверхностные явления и дисперсные системы. Лабораторный практикум для студентов химико-технологических специальностей. Шершавина А.А., Крисько Л.Я., Эмелло Г.Г., Шичкова Т.А., Клындюк А.И. Мн.: БГТУ, дополнительная литература

§ 1. Виды устойчивости дисперсных систем Тема IV. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем Под устойчивостью ДС понимают постоянство их свойств (в первую очередь, дисперсности, распределения частиц ДФ по объему ДСр, а также межчастичного взаимодействия) во времени. Н.Н. Песков (1920): агрегативная и седиментационная устойчивость Под седиментационной устойчивостью понимают способность ДС сохранять равномерное во времени распределение частиц ДФ по всему объему ДСр, При седиментации индивидуальность частиц ДФ сохраняется (в общем случае). Обратная седиментация (ρ ДФ < ρ ДСр ) Прямая седиментация (ρ ДФ > ρ ДСр )

Под агрегативной устойчивостью понимают способность ДС сохранять постоянную во времени дисперсность и индивидуальность частиц ДФ. При агрегации ДФ и ДСр пространственно не разделяются (в общем случае). Коагуляция (гомокоагуляция, гетерокоагуляция, адагуляция), коалесценция, структурообразование, рекристаллизация, флокуляция. Изотермическая перегонка (перенос вещества от мелких частиц к крупным) Коагуляция (слипание частиц ДФ)

§ 2. Факторы устойчивости дисперсных систем Различают термодинамические и кинетические факторы устойчивости ДС. К первым относят те факторы, которые снижают поверхностное натяжение на межфазной границе и тем самым обеспечивают устойчивость ДС. Кинетические факторы связаны, в основном, с гидродинамическими свойствами ДСр (замедление движения частиц ДФ и т.д.). Электростатический фактор – уменьшение межфазного натяжения вследствие образования ДЭС; с другой стороны, увеличение заряда коллоидных частиц приводит к увеличению кулоновских сил отталкивания, что препятствует столкновению и слипанию частиц. Адсорбционно-сольватный фактор – уменьшение межфазного натяжения вследствие адсорбции на межфазной границе присутствующих в ДСр ПАВ либо молекул ДСр (сольвата) (см. уравнение Дюпре для работы адгезии и адсорбционное уравнение Гиббса.). Энтропийный фактор – стремление ДС к равномерному распределению частиц ДФ в объеме ДСр (в соответствии со 2-м законом термодинамики). Электростатический, адсорбционно-сольватный и энтропийный факторы относятся к термодинамическим факторам устойчивости ДС.

Структурно-механический фактор – образование на поверхности частиц ДФ (вследствие адсорбции и сольватации) пленок, обладающих упругостью и механической прочностью; разрушение этих пленок требует определенного времени и энергозатрат. Гидродинамический фактор – уменьшение скорости коагуляции вследствие увеличения вязкости ДСр либо при уменьшении разности между плотностями ДФ и ДСр. Действие электростатического фактора устойчивости снижается при введении в систему электролитов, которые вызывают сжатие ДЭС. Сольватация при АСФУ может быть исключена лиофобизацией частиц ДФ при помощи адсорбции соотвествующих веществ. Действие СМФУ можно уменьшить с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц ДФ. Структурно-механический и гидродинамический факторы относятся к кинетическим факторам устойчивости ДС.

§ 3. Теория ДЛФО – теория устойчивости и коагуляции лиофобных дисперсных систем При сближении границ раздела фаз в промежутке между ними (в тонких нм – слоях жидкости) вследствие перекрывания двух смежных межфазных областей возникает РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ. = P 0 - P - расклинивающее давление P 0 – давление в объеме жидкости P – давление в зазоре между телами Б.В. Дерягин > 0 – для сближения тел необходимо дополнительное усилие (тела самопроизвольно отталкиваются) < 0 – тела самопроизвольно сближаются (для того, чтобы отдалить тела друг от друга, необходимо приложить заметное усилие) Понятие о расклинивающем давлении является основополагающим в теории ДЛФО (Дерягина – Ландау – Фервея - Овербека)

Теория ДЛФО учитывает электростатическую и молекулярную составляющие расклинивающего давления; первая определяется кулоновскими силами отталкивания между одноименно заряженными коллоидными частицами, вторая – молекулярными силами притяжения между ними

§ 4. Коагуляция. Порог коагуляции. Факторы, вызывающие коагуляцию гидрозолей Коагуляция – процесс слипания частиц ДФ, протекающий под действием различных факторов: изменения температуры (нагревание - охлаждение), механического (или ультразвукового) воздействия, изменения (частичной) концентрации ДФ в ДСр, добавления электролитов. Значительный практический интерес вызывает коагуляция, вызываемая добавлением в ДС различных электролитов – электролитная коагуляция. Электролитную коагуляцию количественно характеризуют при помощи порога коагуляции (золя под действием данного электролита) или коагулирующей способности (данного электролита по отношению к золю). Порог коагуляции ( ) – это минимальное количество электролита, которое необходимо добавить к 1 л ДС (золя), чтобы за определенный промежут ок времени наблюдать видимый эффект его коагуляции (помутнение, изменение окраски, выпадение осадка).

Порог коагуляции является условной величиной, поскольку зависит от времени фиксации, способа наблюдения, концентрации частиц дисперсной фазы и ряда других факторов. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью электролита ( ). По следняя показывает, какой объем ДС (золя) способен скоагулировать за определенный промежуток времени при добавлении к нему 1 моль электролита Введение понятия порога коагуляции позволяет прийти к количественной оценке еще одного явления – коллоидной защиты. Суть явления в том, что добавление к ДС ВМС (белок, желатин и т.д.) повышает устойчивость ДС к электролитам. Количественно это явление характеризуют при помощи защитного числа (стабилизатора). Защитное число (S) – это минимальное количество стабилизатора, предотвращающее коагуляции 1 л ДС (золя) в присутствии порогового количества электролита-стабилизатора.

§ 5. Закономерности коагуляции золей электролитами. Нейтрализационная и концентрационная коагуляция Агрегативная устойчивость ДС, согласно теории ДЛФО, снижается при уменьшении потенциального барьера, что при добавлении к гидрозолю электролита-коагулятора может происходить вследствие: сжатия диффузного слоя противоионов ( ), что приводит к уменьшению потенциала на границе АС/ДС ПИ ( ), иначе говоря, электрокинетического потенциала ( ) уменьшения потенциала на границе ядра коллоидной частицы и АС ПИ – поверхностного потенциала ( 0 ), вследствие чего электрокинетический потенциал коллоидной частицы ( ) также уменьшается до нуля Различают концентрационную и нейтрализационную коагуляцию. Концентрационная коагуляция вызывается увеличением концентрации противоионов в ДСр а. следовательно, и в адсорбционном слое противоионов, что приводит к сжатию диффузного слоя противоионов. Данный вид коагуляции характерен для ДС с высоким потенциалом поверхности. Нейтрализационная коагуляция происходит вследствие уменьшения (нейтрализации) потенциала поверхности, что происходит в результате связыванию ПОИ в труднорастворимое соединение. Этот вид коагуляции характерен для ДС с невысокими значениями потенциала поверхности.

Закономерности коагуляции золей электролитами. 1)коагулирующее действие оказывает тот ион электролита, знак заряда которого противоположен знаку заряда коллоидной частицы; этот ион называют ион- коагулятор 2)коагуляция начинается, когда величина электрокинетического потенциала коллоидных частиц гидрозоля достигает критического значения = мВ (для водных сред при комнатной температуре) 3)величина порога коагуляции уменьшается при увеличении величины заряда иона- коагулятора; при этом увеличение заряда иона-коагулятора на единицу приводит к уменьшению величины порога коагуляции на порядок (правило Шульце-Гарди) 4)коагулирующая способность ионов-коагуляторов увеличивается (а порог коагуляции уменьшается) при увеличении радиуса иона-коагулятора (лиотропные ряды)

5)коагулирующая способность органических ионов-коагуляторов выше, чем неорганических с такой же величиной заряда Согласно теории ДЛФО, соотношение порогов (быстрой) коагуляции составляет: концентрационная коагуляция нейтрализационная коагуляция

§ 6. Индифферентные и неиндифферентные электролиты Неиндифферентные электролиты изменяют (уменьшают или увеличивают) величину потенциала поверхности гидрозоля, вызывая его нейтрализационную коагуляцию (в случае, если их добавление приводит к уменьшению потенциала поверхности) Индифферентные электролиты не влияют на величину потенциала поверхности гидрозоля, вызывая его концентрационную коагуляцию 1) неиндифферентный электролит, знак заряда неиндифферентного иона которого совпадает со знаком заряда ПОИ («-») : KCl, KBr и т.д. {[AgCl] m n Cl - (n-x) K + } x- x K + A){[AgCl] m n Cl - (n-x) K + } x- x K + B){[AgCl] m (n+k) Cl - (n+k-y) K + } y- y K + C){[AgCl] m (n+k) Cl - (n+k) K + } 0 насыщение 0

2) неиндифферентный электролит, знак заряда неиндифферентного иона которого противоположен знаку заряда ПОИ («+») : AgNO 3, CuNO 3, Pb(NO 3 ) 2 и т.д. A){[AgCl] m n Cl - (n-x) K + } x- x K + B){[AgCl] m+k (n-k) Cl - (n-k-y) K + } y- y K + C){[AgCl] m+n } 0 D){[AgCl] m+k l Ag + (l-z) NO 3 - } z- z NO 3 - E){[AgCl] m+k l Ag + l NO 3 - } 0 перезарядка 0 3) индифферентный электролит, величина заряда иона-коагулятора которого («+») не больше (равна или меньше) величины заряда ПОИ: KNO 3, KF и т.д. A){[AgCl] m n Cl - (n-x) K + } x- x K + B){[AgCl] m n Cl - (n-y) K + } y- y K + C){[AgCl] m n Cl - n K + } 0

4) индифферентный электролит, величина заряда иона-коагулятора которого больше (значительно) величины заряда ПОИ («+»): Al(NO 3 ) 3, Ti(NO 3 ) 4 и т.д. A){[AgCl] m n Cl - (n-x) K + } x- x K + B){[AgCl] m+k n Cl - (n/3-p) Al 3+ } 3p- p Al 3+ C){[AgCl] m+k n Cl - (n/3) Al 3+ } 0 D){[AgCl] m+k n Cl - (n/3+l) Al 3+ (3l-d) NO 3 - } d+ d NO 3 - E){[AgCl] m+k n Cl - (n/3+l) Al 3+ 3l NO 3 - } 0 перезарядка без перезарядки 0

§ 7. Быстрая и медленная коагуляция. Теория Смолуховского Под скоростью коагуляции понимают изменение количества частиц дисперсной фазы в единицу времени в единице объема

Теория быстрой коагуляции разработана Смолуховским (Польша); в основу теории положено следующее положения: столкновение частиц не только необходимое, но и достаточное условие коагуляции (любое столкновение частиц приводит к коагуляции, при этом учитываются только парные соударения) Уравнение Гельмгольца- Смолуховского

Согласно теории Смолуховского