6. Кислотно-основные свойства органических соединений Аррениус: H + и OH Теории кислот и оснований Бренстед-Лоури: кислоты – доноры протона, основания – акцепторы протона Ka=[A - ] [H 3 O + ]/[AH] Kb=[BH + ] [OH - ]/[B] Кислотность и основность – термодинамические понятия ! КислотаHIHBrH 2 SO 4 HFCH 3 COOHH2OH2OROHNH 3 PKa в периодах кислотность возрастает по мере роста электроотрицательности элемента, с которым связан протон: H-CH 3 < H-NH 2 < H-OH < H-F В группах кислотность взрастает с увеличением размера этих атомов: H-F < H-Cl < H-Br < H-I H-OH < H-SH < H-SeH

Cила кислоты определяется устойчивостью (стабильностью) ее сопряженного основания А -. Сила оснований возрастает с увеличением электронной плотности на основном центре B:, принимающем протон. (Вспомним: кислотность H 2 O, ROH, RCOOH, C 6 H 5 OH; основность NH 3, RNH 2, R 2 NH, R 3 N, C 6 H 5 NH 2 ). Вспомним: с использованием констант Гаммета можно вычислить значения кислотности и основности ароматических и некоторых алифатических соединений

Кислотность углеводородов (С-Н кислоты) Особенности: очень слабая кислотность, термодинамическая и кинетическая кислотность. Для измерения очень слабой кислотности используют сильно основные среды. Значения основности таких очень слабых кислот определяют через константы основности H -. In – индикаторы (анилины, арилметаны) Раствор H-H- 5М КОН 10М КОН 15М КОН 5М КОН в MeOH 0.01M NaOMe в 1:1 ДМСО-МеОН 0.01M NaOMe в 10:1 ДМСО-МеОН 0.01M NaOEt в 20:1 ДМСО-EtОН

Часто у углеводородов кислотное равновесие устанавливается медленно !! Можно измерить скорость обмена протона – кинетическая кислотность ! Скорость обмена протона на дейтерий в дейтерированных растворителях (между кинетической и термодинамической кислотностями есть корреляция)

Металлоорганические соединения Из-за очень низкой кислотности углеводородов нельзя получить реакциями переноса протона. Поэтому используют другие реакции: CH 3 I + 2Li CH 3 Li + LiI CH 3 (CH 2 ) 3 Br + 2Li CH 3 (CH 2 ) 3 Li + LiBr C 6 H 5 Br + 2Li C 6 H 5 Li + LiBr Металлорганические соединения – очень сильные основания. Однако эти кислотно- основные равновесия устанавливаются очень медленно !! Поэтому R-Me выступают в качестве нуклеофилов, но не оснований (реакция нуклеофильного присоединения проходит быстрее альтернативной реакции отрыва протона от кетона).

Кислоты Льюиса: кислота – акцептор электронной пары; основание – донор электронной пары BX 3 > AlX 3 > FeX 3 > SbX 5 > SnX 4 > ZnX 4 > ZnX 2 > HgX 2. Все катионы (H +, K + и т.п.) - кислоты Люиса, но в более узком смысле под ними понимают AlCl 3, BF 3, FeCl 3 и т.п. ат-комплексы

Жесткие и мягкие кислоты и основания (принцип ЖМКО): Мягкие основания. Атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются, валентные электроны в них сравнительно слабо удерживаются (низкие потенциалы ионизации). Жесткие основания. Атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость; окисляются с трудом; валентные электроны удерживаются прочно (высокие потенциалы ионизации). Мягкие кислоты. Атомы-акцепторы имеют крупные размеры, несут низкий положительный заряд; на валентных оболочках имеют неподеленные электронные пары ( p или d). Обладают высокой поляризуемостью и низкой электроотрицательностью. Жесткие кислоты. Атомы-акцепторы маленькие, несут высокий положительный заряд; на валентных оболочках не имеется неподеленных электронных пар. Обладают низкой поляризуемостью и высокой электроотрицательностью. По жесткости и мягкости кислоты и основания можно расположить в определенном порядке (приблизительно); например, мягкость оснований убывает в ряду I - >Br - >Cl - >F - и в ряду CH 3 - >NH 2 - >OH - >F -. Однако, поскольку это свойство не имеет точного количественного выражения, целесообразней разделить их на три группы: жесткие, мягкие и промежуточные

Жесткие основания Мягкие основания Промежуточные основания H 2 O, OH -, F -, MeCOO -, SO 4 2-, Cl -, CO 3 2-, NO 3 -, ROH, RO -, R 2 O, NH 3, RNH 2 R 2 S, RSH, RS -, I -, R 3 P, (RO) 3 P, CN -, RCN, CO, C 2 H 4, C 6 H 6, H -, R 3 C - ArNH 2, C 5 H 5 N, N 3 -, Br -, NO 2 - Жесткие кислоты Мягкие кислоты Промежуточные кислоты H +, Li +, Na +, K +, Mg 2 +, Ca 2+, Al 3+, Cr 2+, Fe 3+, BF 3, B(OR) 3, AlMe 3, AlCl 3, AlH 3, SO 3, RCO +, CO 2, F 2, HX (молекулы с водородными связями) Cu +, Ag +, Pd 2+, Pt 2+, Hg 2+, BH 3, GaCl 3, I 2, Br 2, карбены Fe 2+, Co 2+, Cu 2+, Zn 2+, Sn 2+, Sb 3+, Bi 3+, BMe 3, SO 2, NO +, C 6 H 5 +

Разделив кислоты и основания по указанным группам, можно руководствоваться простым правилом: жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями (принцип ЖМКО). Это правило не касается силы кислот или оснований, а говорит только о том, что комплекс А-В будет обладать дополнительной устойчивостью, если А и В относятся к оба к одной группе. Один из примеров применения этого правила относится к комплексам алкенов или ароматических соединений с ионами металлов. Являясь мягкими основаниями, алкены и ароматические циклы должны преимущественно образовывать комплексы с мягкими кислотами, поэтому часто встречаются комплексы с Ag +, Pt 2+, или Hg 2+, но очень редко с Na +, Mg 2+ или Al 3+.

Донорно-акцепторные взаимодействия и теория возмущений МО E summ.– изменение полной энергии при частичном образовании связи между атомом s электронодонорной молекулы S и атомом t акцепторной молекулы T в растворителе с диэлектр. конст. ; q s и q t – полные заряды атомов в изолированных молекулах; Rst – расстояние между двумя атомами s и t; Cs m – коэфф. АО атома s в различных МО m молекулы S; Ct n – коэфф. АО атома t в различных МО n молекулы T; st – изменение резонансного интеграла при взаимодействии орбиталей атомов s и t на растоянии R; E*m E*n – энергии различных МО m и n в изолированных молекулах S и T (1)

(2) Если разница между E*m и E*n велика (энергии ВЗМО и НВМО), то вклад ковалентного члена в энергию связывания становится малым, и им можно пренебречь. Реакция контролируется зарядом. Если разница между E*m и E*n маленькая, то это случай орбитально-контролируемой реакции Зарядовый контроль Орбитальный контроль

Типичные реакции, контролируемые зарядом, это реакции анионов (нуклеофилов) с высокой электроотрицательностью, т.е. низколежащими ВЗМО (F -, OH -, H 2 O, NH 3 ). В растворах эта тенденция усугубляется тем, что малые ионы сильно сольватируются, т.е. имеют низкую энергию. Для акцепторов, участвующих в контролируемых зарядом реакциях, характерно наличие НВМО с высокой энергией (малое сродство к электрону) – H +, Na +, Al 3+, Mg 2+ («жесткое-жесткое» взаимодействие) Для реагентов, участвующих в орбитально-контролируемых реакциях, эти закономерности обратны. Доноры (нуклеофилы) должны иметь высоколежащие ВЗМО, относительно низкую электроотрицательность и большой ионный радиус – I -, RS -. Акцепторы должны иметь низколежащие НВМО, относительно легко восстанавливаться, иметь большое сродство к электрону – Hg 2+, Ag +, Pt + («мягкое-мягкое» взаимодействие) Теория возмущений МО предсказывает, что наиболее энергетически выгодными будут взаимодействия с однотипными реагентами, т.е. имеющими тенденцию реагировать по зарядовому или орбитальному типу. Вопрос: Почему HI и H 2 S более сильные кислоты, чем HF и Н 2 О ?. Мерой энергий ВЗМО и НВМО являются потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ) соответственно.

E – потенциал ионизации, эВ. Для органических соединений чаще определяют методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) или рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)