1 Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических превращений. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Скорость гетерогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз.

2 Скорость реакции в гомогенной системе есть изменение концентрации какого-либо из веществ системы, происходящее за единицу времени. Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема.

3 Факторы, влияющие на скорость реакции: 1. природа реагирующих веществ; 2. концентрация (С) веществ; 3. температура (T); 4. давление (Р); 5. присутствие в системе катализаторов (Kat); 6. площадь соприкосновения взаимодействующих веществ; 7. скорость движения жидкости или газа около поверхности, на которой проходит реакция.

4 Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ где k – константа скорости реакции. Закон действия масс (К.М.Гульдберг, П. Вааге в 1867 г ) : При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, стоящем перед формулой данных веществ в уравнении реакции.

5 Величина константы скорости k зависит от: 1. природы реагирующих веществ; 2. температуры; 3. присутствия катализаторов. Но не зависит от концентраций веществ. С + О 2 = СО 2

6 6 Зависимость скорости реакции от температуры и от природы реагирующих веществ. Реакционноспособные частицы, обладающие энергией, достаточной для осуществления элементарного акта химической реакции, называются активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера, – энергией активации реакции. Группировку частиц, находящихся в процессе взаимодействия, то есть в процессе перестройки связей, называют активным комплексом.

7 7 Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10ºС скорость реакции возрастает приблизительно в 2-4 раза (температурный коэффициент скорости реакции). Уравнение Аррениуса (1889 г. С. Аррениус): где А – константа (предэкспоненциальный множитель), определяется частотой столкновения и надлежащей ориентацией частиц.

8 8 Зависимость скорости реакции от катализатора Катализаторы – вещества, способные изменять (повышать или уменьшать) скорость химической реакции. Реакции, в которых используются катализаторы, называются каталитическими, а изменение скорости химических реакций под действием катализатора – катализом. Катализаторы – это вещества, способные изменять скорость химических реакций, количество и природа которых после завершения реакции остаются такими же, как и до реакции.

9 9 Катализаторы подразделяют на три типа: гомогенные, гетерогенные и биологические. Различают два вида катализа. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе: При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях, и реакция протекает на поверхности раздела двух фаз.

10 Механизмы действия катализаторов Теория промежуточных соединений (П. Сабатье (Франция), Н.Д.Зелинский (Россия)).

11 Е Координата реакции А + В А В АВ + К АК В АК А + В + К А К Е акт Катализатор изменяет путь процесса "Реагенты Продукты"

12 Для объяснения гетерогенного катализа чаще всего пользуются адсорбционной теорией катализа. Гидрогенизация этилена: Окисление SO 2 :

13 Катализаторы по своему действию селективны, т. е. избирательны.

14 Химическое равновесие

15 В общем виде для обратимого равновесного процесса концентрационная константа равновесия принимает вид:

16 Смещение химического равновесия. Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Влияние концентрации веществ на химическое равновесие При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

17 Влияние давления веществ на химическое равновесие При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т. е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т. е. в сторону увеличения давления. Влияние температуры на химическое равновесие При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении – в направлении экзотермической реакции.

18 Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в направлении уменьшения этого воздействия.

19 Пример. Укажите условия, необходимые для смещения равновесия реакции в сторону продуктов реакции: 1. Концентрации N 2 и H 2 увеличить, концентрацию NH 3 уменьшить. 2. Внешнее давление в системе увеличить. 3. Понизить температуру.

20 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Химическая термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного протекания химических реакций и энергетические эффекты этих процессов. Система – отдельное тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и обособленных от окружающей среды реальной или воображаемой оболочкой (границей). Система является термодинамической, если в ней возможны массо- и теплообмен между всеми ее составными частями.

21 Изолированной называется система, которая не обменивается с окружающей средой ни теплотой, ни веществом, ни работой, т. е. энергия и объем системы постоянны. Система называется открытой, если через ее границу переходят энергия и вещество. Система называется закрытой, если через ее границу переходит только энергия. Состояние системы – совокупность физических и химических свойств, характеризующих эту систему. Состояние системы характеризуется рядом термодинамических параметров: давлением Р, объемом V, температурой Т, массой m, энергией Е.

22 Термодинамические свойства системы выражаются функциями состояния системы (характеристическими функциями): внутренней энергии U, энтальпии Н, энтропии S, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F.

23 Тепловой эффект химических реакций Полная энергия системы есть сумма кинетической энергии движущейся системы, потенциальной энергии ее положения и внутренней энергии: E = E кин. + E пот. + U Внутренняя энергия системы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, ядер и электронов в молекулах и атомах, внутриядерной энергии, энергии межмолекулярного взаимодействия и т. п., то есть все виды энергии, кроме кинетической энергии движения системы как целого и потенциальной энергии ее положения.

24 1-й закон термодинамики (закон сохранения энергии): общий запас внутренней энергии системы остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. состояние 1 состояние 2

25 При изохорном процессе А = 0: При изобарном процессе: где F – сила, действующая на поршень, h – высота перемещения поршня, р – давление, S – площадь поршня. V2V2 V1V1

26 Величину Н называют энтальпией. Энтальпию можно рассматривать как запас энергии данного вещества при заданных температуре и давлении.

27 Стандартное состояние. Состояние вещества Стандартное состояние вещества Простое твердое вещество Простое жидкое вещество Газообразное вещество Растворенное Кристаллическое твердое вещество Чистая жидкость Парциальное давление 101,325 к Па Концентрация 1 моль/дм 3 Условия стандартного состояния справедливы при любой температуре.

28 Тепловым эффектом химической реакции или какого-либо процесса называется количество теплоты, выделенное или поглощенное системой при отсутствии полезной работы и при одинаковой температуре исходных веществ и продуктов реакции. Тепловой эффект химической реакции есть изменение энтальпии в ходе этой реакции при постоянном давлении и произвольной температуре.

29 При экзотермических реакциях Q > 0, а ΔH < 0. При эндотермических реакциях Q 0. Н 298 или Н° 298.

30 Термохимические расчеты. Закон Гесса Закон Гесса (русс. акад. Г.И. Гесс, 1840 г.): тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее осуществления, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

31 Стандартной энтальпией образования 1 моль сложного вещества называется изменение энтальпии в процессе образования этого вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях при стандартных условиях (298 К и 101,325 к Па ). Стандартная энтальпия образования простых веществ в стандартных условиях принимается равной нулю.

32 Следствия из закона Гесса. I. изменение энтальпии в ходе реакции (тепловой эффект химической реакции) равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

33

34 II. изменение энтальпии в ходе реакции (тепловой эффект химической реакции) равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

35

36 Направление течения химических реакций. Процессы, которые совершаются в системе без вмешательства со стороны окружающей среды, называются самопроизвольными, естественными или положительными.

37 ЭНТРОПИЯ. Количественной мерой беспорядка является энтропия. Изменение энтропии при обратимом процессе равно теплоте процесса Q, отнесенной к температуре процесса Т. Для изотермического процесса: S = S 2 – S 1 = Q / T Для необратимого процесса: S > Q / T. H 2 O + CH 3 OH H 2 O + CH 3 OH H2OH2O

38 Если S > 0, то процесс возможен; при S < 0 процесс самопроизвольно не протекает; при S = 0 в системе наступает химическое равновесие, энтропия системы максимальна. Второй закон термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно протекают только те процессы и реакции, в ходе которых энтропия возрастает.

39 Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

40 Австр. физик Л. Больцман предложил рассматривать энтропию как меру стремления системы к равновесию: S = k ln W k – константа Больцмана (k = R / N A ). W – это термодинамическая вероятность системы, равная числу микросостояний, которые необходимы для реализации данного макросостояния системы.

41 Макросостояние – это привычное нам состояние, которое характеризуется значениями термодинамических параметров состояния системы (p, V, T). Если в системе присутствует N частиц, которые могут реализовать k микросостояний, то термодинамическая вероятность системы W будет равна числу комбинаций, с помощью которых оно реализуется:

42 Третий закон термодинамики (постулат М.Планка, 1911 г.): при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю. Значения энтропии веществ в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают.

43 Свободная энергия (энергия Гиббса, энергия Гельмгольца) В неизолированных системах критерием возможности самопроизвольного процесса является возможность произвести работу расширения: A расш. = PV.

44 1-й закон термодинамики для обратимого равновесного процесса: U = Q – А расш. – А хим. А расш. = PVQ = T S – А хим. = U – T S + PV При T, Р = const: – Ахим. = U – T S + PV = (U – TS + PV) = = (H – TS) = G, где G – энергия Гиббса. G характеризует ту часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу. Часть внутренней энергии TS теряется в виде теплоты и называется «связанной энергией».

й закон термодинамики : в системах, находящихся при постоянных давлении и температуре, самопроизвольно протекают процессы и реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса.

46 ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА ПРИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ G = H – TS Изменение энергии Гиббса системы в результате протекания химической реакции равно сумме энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

47 Стандартной энергией Гиббса образования называют изменение энергии Гиббса при протекании реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, когда все ингредиенты реакции находятся в стандартных состояниях при стандартных условиях. образования простых веществ принимается равной нулю.