Общие понятия о растворах Растворы – гомогенные (однофазные) смеси нескольких веществ без сильного (химического) взаимодействия между ними. Если одного из веществ в смеси значительно больше, чем других, то говорят о растворе остальных веществ в этом преобладающем веществе – растворителе. Для растворов твердых веществ (твердых растворов), особенно в материаловедении и металлургии, растворитель носит название матрицы. Все остальные вещества, кроме основного – растворителя или матрицы – называются примесями. Если вещество внесено в раствор специально, до определенного уровня и с целью изменить свойства матрицы, повлиять на свойства раствора, то такое вещество называют легирующей примесью или лигатурой. В газах и жидкостях образующие их атомы или молекулы подвижны и не имеют четкого (во времени) местоположения. Их механические смеси носят единственное название – растворы. Это определение справедливо и для аморфных веществ. Для твердых веществ, имеющих кристаллическую структуру, т.е. постоянное во времени пространственное расположение атомов, понятие раствора – в данном случае твердого раствора – усложняется. Термодинамика растворов 1Лекция 10

Общие понятия о растворах. Твердые растворы Простейший вариант твердого раствора – когда все компоненты раствора являются твердыми веществами и имеют одинаковую сингонию, причем параметры решеток всех веществ близки друг к другу. При образовании раствора из таких компонентов атомы растворяемого вещества располагаются в узлах решетки основного, т.е. замещают позиции атомов матрицы. Такие твердые растворы называются твердыми растворами замещения. Если вещество, входящее в твердый раствор, имеет значительно меньший размер атомов по сравнению с атомами основного компонента-растворителя, то его атомы могут располагаться между узлами решетки, внедряться между ними. Такие твердые растворы носят название твердых растворов внедрения. К классу растворов относят также нестехиометрические химические соединения. В узлах решетки кристаллов таких соединений недостает атомов, т.е. в некоторых узлах имеются вакансии. Этот вариант фаз переменного состава называют твердыми растворами вычитания по недостающим атомам. Твердый раствор вычитания потому и может называться раствором, ибо его можно формально представить как раствор с замещением атомов матрицы на вакансии – квазичастицы некоего виртуального вещества. Термодинамика растворов 2Лекция 10

Общие понятия о растворах Для численного описания концентраций в теоретических работах чаще всего используют молярные или атомные доли (х i, mole fraction), определяемые из выражения:. Здесь m i – масса i-го компонента в растворе; M i – молекулярная (атомная) масса этого вещества, и, следовательно, m i /M i – число молей i-го компонента в произвольном количестве раствора. Очевидно, что Σx i = 1. В практической работе с металлическими, солевыми, шлаковыми и другими металлургическими растворами для прикладных расчетов часто употребляются также следующие единицы измерения концентраций: молярные или атомные проценты (Yмол.%, Yат.%) Y мол.%, Y ат.% = 100·х i. Для отличия одних процентов от других в тексте после числа ставится в случае молярных процентов знак (мол), в случае атомных – (ат). Массовые проценты (y%): y% = 100·m i /Σm j. Термодинамика растворов 3Лекция 10

Термодинамическое описание растворов Молярные величины для всего раствора обозначаются заглавной буквой с нижним индексом m, например H m, S m. Отметим, что, поскольку компоненты раствора из-за взаимного влияния есть вещества с новыми термодинамическими свойствами, термодинамические функции раствора в общем случае не есть алгебраические суммы соответствующих функций для чистых компонентов. Поэтому для описания компонентов растворов как веществ в новом состоянии используют парциальные молярные величины – внутреннюю энергию, энтальпию, свободную энергию и т.п., относящиеся к одному молю индивидуального вещества в растворе. Парциальные молярные величины для компонентов растворов обозначаются соответствующей заглавной буквой с чертой над ней, например. Парциальные величины – аналог молярных величин для чистых веществ, но характеризующие данное вещество в конкретном растворе с конкретной концентрацией. Т.е., они являются функциями не только пары простых термодинамических переменных, но и всех концентраций: Термодинамика растворов 4Лекция 10

Термодинамическое описание растворов Исходя из физического смысла парциальных молярных величин (характеристик компонентов раствора) и молярных величин (характеристик всего раствора): Продифференцировав соотношения по концентрациям, получим: которые во многих работах используют в качестве первичных определений парциальных молярных величин. Часто термодинамические величины, относящиеся к раствору, называют интегральными. Парциальные величины (энтальпия, энтропия, свободная энергия и т.п.) зависят от набора и концентраций индивидуальных веществ, образующих раствор. Т.е. парциальные молярные величины должны являться функциями не только температуры и давления (как для чистых веществ), но и качественного и количественного состава раствора. Термодинамика растворов 5Лекция 10

Термодинамическое описание растворов Важно отметить, что для расчетов равновесий в системах, содержащих растворы, следует пользоваться условием равенства именно парциальных молярных потенциалов Гиббса индивидуальных веществ во всех К фазах системы: Например, давление насыщенного пара i-го компонента раствора определяется из уравнения: Для характеристики энергетических изменений в процессе образования раствора используют такие понятия, как термодинамические функции смешения, относящиеся как к одному молю раствора (интегральные величины), так и к каждому компоненту в отдельности (парциальные величины). Парциальные молярные характеристики смешения вводятся по определению как разница между значением функции для одного моля компонента в растворе и соответствующим значением для чистого компонента: Термодинамика растворов 6Лекция 10

Термодинамическое описание растворов Для веществ в состоянии раствора за начало отсчета термодинамических функций приняты их значения для чистых веществ: Или, по-другому, для веществ в растворах в качестве стандартного состояния выбрано их состояние в виде чистых веществ. Данный способ определения стандартного состояния для вещества в растворе называется симметричным: все компоненты раствора равноправны. Интегральная молярная термодинамическая характеристика процесса смешения есть ее изменение при образовании одного моля раствора из чистых веществ, соответственно взятых в количествах x i молей каждого: Термодинамика растворов 7Лекция 10

Термодинамическое описание растворов Интегральная молярная энтальпия H M (теплота смешения или теплота образования одного грамм–моля раствора) – это тепло, которое выделяется (или поглощается) при образовании в сумме одного моля раствора из х i молей чистых веществ и которое экспериментально легко определяется в калориметре. Измерив теплоту смешения, легко рассчитать интегральную молярную энтропию S M и интегральную молярную свободную энергию смешения Гиббса G M. Термодинамика растворов Энтальпия смешения Al-Ni Энергия смешения Гиббса G M есть работа, необходимая для образования одного моля раствора из х i молей чистых веществ (за исключением работы расширения). Если свободная энергия смешения отрицательна, то процесс образования раствора (сплава) самопроизволен; если положительна – то для получения сплава придется использовать специальные технологические приемы. 8Лекция 10

Термодинамическое описание растворов Основные термодинамические соотношения для растворов Термодинамика растворов Молярные величины Парциальные (для i-го компонента) Интегральные (для раствора в целом) Абсолютные Смешения 9Лекция 10

Совершенные растворы Химические потенциалы веществ в смеси зависят от давления р, температуры Т и концентраций компонентов x i : μ i (p, T, x i ). Рассмотрим явление зависимости термодинамических величин от концентрации. Для идеальных газов, где нет взаимодействия между молекулами, парциальный потенциал Гиббса любого вещества равен его значению для чистого компонента: В смеси (растворе) газов, при стандартном общем давлении, мольная доля x i равна p i /p o. Тогда Рассмотрим идеализированный конденсированный раствор, в котором смешиваются практически идентичные вещества А и В, обладающие свойствами: одинаковы силовые характеристики взаимодействия как одноименных молекул между собой (Е АА =Е ВВ ), так и разнородных молекул (Е АА = Е ВВ = Е АВ ). Это означает, что изменение при растворении связей типа А-А и В-В на связи А-В не вызывает поглощения или выделения энергии (тепла); размеры молекул одинаковы. Это означает, что замена молекул А на молекулы В не вызывает изменения объема; для твердых веществ одинаковы сингонии кристаллических решеток. Термодинамика растворов 10Лекция 10

Совершенные растворы Модель, описывающая растворы из совершенно схожих веществ – простейшая из всех возможных математических моделей растворов. В свое время она получила название модели идеальных растворов, а растворы называли идеальными. Сегодня отдается предпочтение терминам модель совершенных растворов и совершенные растворы. Описываемые идеализированные системы должны вести себя при смешивании компонентов как идеальные газы: не изменять энтальпию системы: не изменять суммарный объем системы: Но энтропии каждого из индивидуальных веществ, а с ними и энтропия системы в целом изменятся: За счет изменения энтропии произойдет и изменение значения термодинамических потенциалов всех веществ. Следует ожидать, что для совершенных растворов, в том числе и для конденсированных веществ, зависимость парциального изобарно–изотермического потенциала от концентрации должна описываться полным аналогом формулы для смеси идеальных газов. Т.е., в модели совершенных растворов термодинамические функции каждого вещества зависят только от его собственной концентрации, и не зависят от концентраций других веществ. Термодинамика растворов 11Лекция 10

Совершенные растворы Энергия смешения при образовании совершенного раствора, определяемая как есть величина всегда отрицательная (ибо x i < 1 по определению). Это означает, что образование совершенного раствора происходит самопроизвольно. При этом на концентрации компонентов совершенного раствора не накладывается никаких дополнительных ограничений – они могут принимать любые значения от нуля до единицы. В этом случае говорят, что в системе образуется непрерывный ряд растворов, или что в системе имеются растворы с неограниченной растворимостью. Реальные растворы с неограниченной растворимостью ближе всего подходят под определение совершенных. На практике модель совершенных растворов в подавляющем большинстве случаев (при обычных температурах и давлениях, когда расстояния между молекулами велико) с хорошей степенью точности применима к смесям газов. В то же время реальные растворы твердых веществ, даже твердые растворы замещения, редко адекватно описываются математической моделью совершенных растворов. Термодинамика растворов 12Лекция 10