Лекция 3 для студентов 1 курса обучающихся по специальности Медицинская кибернетика Лектор: ст.преподаватель Руковец Татьяна Анатольевна Красноярск, Кафедра биологической химии с курсами медицинской, фармакологической и токсикологической химии Тема: Окислительно- восстановительные реакции в растворах

» Показать сущность окислительно- восстановительных реакций через понятия сопряженная редокс пара и её редокс-потенциал. » Обосновать применение в фармакотерапии окислителей, восстановителей и антиоксидантов и определение содержания их в растворах.

1. Актуальность темы 2. Понятие сопряженной окислительно- восстановительной пары и её редокс-потенциала. 3. Механизм возникновения электродных потенциалов. 4. Значение ОВР в биологии и медицине 5. Методы определения окислителей и восстановителей 6. Выводы 3

» Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе понимания взаимопревращения разных форм энергии (химической в электрическую и обратно). » Знание окислительно-восстановительного статуса клетки помогает обосновать применение антиоксидантов или подключение экстренной помощи при отравлениях окислителями или восстановителями.

Окислительно – восстановительные реакции (ОВР) – это химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов вследствие перераспределения электронов между ними. » Степень окисления – это условный заряд, который приобретает атом в результате отдачи или присоединения электронов. » Окислитель – это атом, который принимает электроны (акцептор электронов). При этом его степень окисления снижается и он переходит в восстановленную форму. Окислитель + е = сопряженный восстановитель » Восстановление - процесс присоединения электронов атомом вещества, сопровождающийся понижением степени его окисления. Fe 3+ + e = Fe 2+ O e = 2O -2 5

» Восстановитель – это атом, который отдает электроны (донор электронов). При этом его степень окисления повышается, и он переходит в окисленную форму. Восстановитель – е = сопряженный окислитель » Окисление - процесс отдачи электронов атомом вещества,,сопровождающийся повышением степени его окисления. Н 2 0 – 2 е = 2Н + Fe 2+ - e = Fe 3+ » Сопряженная окислительно-восстановительная пара (Ох/Red) - две формы одного и того же элемента, отличающиеся степенью окисления и находящиеся в динамическом равновесии. 6

7 » MnO 4 – / Mn 2+ » Cr 2 O 7 2- / 2Cr 3+ » S / S 2- 5 e – Z ox = 5 6 e – Z ox = 6 Z red = 3 2 e – Z red = 2 Эквивалент окислителя Z ox - его частица, которая присоединяет один электрон Эквивалент восстановителя Z red - его частица, которая отдает один электрон.

» Окислительно-восстановительный потенциал – это напряжение, которое вызывает в гальваническом элементе одна редокс пара по отношению к другой, потенциал которой принят за нуль. ϕ 2Н + / Н 2 = 0 » Стандартные потенциалы перманганатных пар в разных средах показаны в табл. 1 8

9 Таблица 1. Свойства окислителя в разных средах Сопряж. редокс-пара рН Z 1 / Z MnO 4 – φ o, в MnO 4 – / Mn /51,52 MnO 4 – / MnO /30,60 MnO 4 – / MnO 4 2- > 7110,58 5ē5ē ē 3ē3ē

» ϕ измеряется с помощью гальванического элемента » Если измерения проведены в стандартных условиях : t o = 25 o, [ ox ] = [ red ] = 1 моль/л, [ Н + ] = 1 моль/л ( рН 0) и Р = 1 атм, то потенциал называется стандартным окислительно-восстановительным и обозначается – ϕ о 10

11 Н 2 О 2 / 2 Н 2 О 2ē2ē Ca 2+ / Ca 2ē2ē I 2 / 2 I - ϕ о, в 00,51,01,52,0 -0,5-1,0 Окислительные свойства восстановительные свойства Усиливаются Ослабевают Слаб. Сил. Очень сил. Очень слаб. Чр. слаб. Чрезвыч. сил. Отсутс твуют Сил. Очень слаб. Чр. слаб. Очень сил. Отсутствуют Чрезвыч. сил. Cl 2 / 2 Cl - F 2 / 2 F - O 2 / H 2 O 2 2ē2ē Большинство молекул организма О 2 / 2Н 2 О (при рН 7) О 2 / 2Н 2 О (при рН О)

Биомолекулы – сильные восстановители; они отдают свой электрон даже слабым окислителям, например, О 2 ϕ (О 2 / 2Н 2 О) = 0,8 в ( при рН 7 ) Вместе с отданными электронами биомолекулы-восстановители отдают и часть своей энергии, которая специальными механизмами трансформируется в форму АТФ. А часть энергии рассеивается в виде тепла 12

» при рН 0 кислород является жестким окислителем. ϕ о ( О 2 / 2Н 2 О ) > 1,0 в. » Также более жесткими окислителями являются и Сl 2, H 2 O 2, NaClO, KMnO 4 и особенно F 2. » Отсюда понятно, почему указанные соединения обладают антисептическим действием (например, 3 % NaClO используют в хирургии для внутривенного вливания при развитии послеоперационного сепсиса). » Также очевидно, что жесткие окислители опасны (токсичны) для нашего организма 13

как гетерогенная редокс пара 2Н + (р)Н 2 (Pt) 14 + Н + ē ē ē ē +Н++Н Н++ Н+ + Н++ Н+ + Н++ Н+ 2- SO4 2- +Н++Н+ ē ē ē ē Pt Н2Н2 Н+Н+ Н+Н+ SO 4 2- Н+Н+ Н+Н+ Н+Н+ Н+Н+ Н+Н+ Н+Н+ Н2Н2 2Н + (р) + 2 ē Н 2(т) Н 2(т) – 2ē 2Н + (р)

» ОВР самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель. » При взаимодействии двух сопряженных окислительно- восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал ϕ о которой имеет более положительное значение. » ЭДС ОВР в стандартных условиях 0 равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно- восстановительных пар, участвующих в реакции: 0 = ϕ о ок - ϕ о восст 15

» может быть только положительной величиной (отрицательная лишена физического смысла), т.е. > 0. » о = Δ φ о = φ о ( ox 1 / red 1 ) - φ о ( ox 2 / red 2 ) > 0 16 nēnēnēnē Это и есть условие самопроизвольного протекания реакции. И чтобы реакция была заметной, необходимо о min = 0,3 (0,6) в. о min = 0,3 (0,6) в.

» В реакционной смеси содержатся две сопряженные окислительно-восстановительные пары: 1)I 2 /I -, φ о (I 2 /I - ) = 0,54В. 2)S/H 2 S, φ о (S/H 2 S) = 0,17В. Т.к. пара 1) содержит более сильный окислитель (I 2 ), чем вторая пара (S), то в стандартных условиях пойдет реакция, в которой окислителем будет I 2, а восстановителем - H 2 S: H 2 S + I 2 2HI + S 17

» В нестандартных условиях потенциалы редокс пар подсчитывают по формуле Нернста: » где R = 8,31 л ·к Па/моль· град К » Т = t o C = =298 o » F = к/моль, Z – число электронов, которое переносит данная сопряженная редокс-пара 18 ϕ ox/red = ϕ o ox/red + RT ZF ln [ ox ] a [ red ] b [ H + ] c

» Заменяя lnlg (коэффициент 2,3), получим » a, b, c – стехиометрические коэффициенты реакции: а·ox + сН + b·red » Отсюда видно, что редокс потенциал зависит не только от природы вещества, но и от температуры, от отношения концентраций ox и red, от рН среды. » Чем меньше рН (> [ H + ] ), тем больше φ 19 о φ = φ о + 0,059 Z lg a [ ox ] a b [ red ] b [ H + ] c

20 Полуреакции ϕ о, в Z OX Z red MnО 4 – + 8H + + 5ē = Mn 2+ +4H 2 O1,5255 H 2 O 2 + 2H + + 2ē = 2H 2 O1,7821 O 2 + 2H + + 2ē =H 2 O 2 0,6821 I 2 +2ē = 2I – 0,5421 2H + +2ē =H CO 2 + 2H + +2ē = H 2 C 2 O 4 -0,4912 SO 4 2– + 2H + +2ē = SO 3 2– +H 2 O-0,4322 SO 4 2– + H 2 O + 2ē = SO 3 2– + 2HO – -0,9322 Cr 2 O 7 2– +14H + + 6ē =2Cr H 2 O1,3363 Сопряженная редокс пара может быть записана в виде полуреакций

1)Пишут полуреакции для окислителя и восстановителя в ионном виде (где наведен баланс по элементам и заряду. 2)Между этими полу реакциями наводят баланс по электронам (с помощью коэффициентов), исходя из того, что число электронов, принятых окислителем, должно быть равно числу электронов, отданных восстановителем. 3)Затем полуреакции суммируют и получают суммарное уравнение в ионном виде. 4)Переходят к молекулярному виду реакции, добавляя противоионы в левую и правую часть одинаково. 21

» КMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 MnSO 4 + Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O 2× MnO 4 – + 8H ē = Mn H 2 O +1,52 в 5× SO 3 2– +H 2 O - 2ē = SO 4 2– +2H + -0,49 2 MnO 4 – + 16H + + 5SO 3 2 – + 5H 2 O = 5SO 4 2– +10H + +2Mn H 2 O 22 oxred Δ φ º =1,52 – (-0,43)=1,95 в 63 2 КMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Na 2 SO K 2 SO 4 + 3H 2 O

» КMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 O MnO 2 + Na 2 SO 4 + KOH 2× MnO 4 – + 2 HOH + 3 ē = MnO HO – +0,6 в 3× SO 3 2– +HOH - 2ē = SO 4 2– +2H + -0,43 в 2MnO 4 – + 7HOH + 3SO 3 2 – = 2MnO 2 + 8HO – + 3SO 4 2– + 6H + 23 ox red Δ φº =0,6 – (-0,43)=1,03 в 6 HOH2 HO – 2 КMnO Na 2 SO 3 + H 2 O = 2MnO Na 2 SO 4 + 2KOH

» В основе методов оксидиметрии лежат окислительно-восстановительные реакции » Рабочими реактивами являются KMnO 4, H 2 C 2 O 4 ·2H 2 O и её соли, K 2 Cr 2 O 7, KI, Na 2 S 2 O 3 ·5H 2 O и др. » Методы получают своё название в зависимости от рабочего раствора : - перманганатометрия (изм. с помощью MnO 4 – ) - хроматометрия (изм. с помощью Cr 2 O 7 – ) - йодометрия (изм. с помощью I 2, образованного или израсходованного в ходе реакции) 24

» Основная реакция метода (точнее, полуреакция): » MnO 4 – + 8H ē = Mn H 2 O 25 φº =1,52 в М ( 1 / zKMnO 4 )= =M ( KMnO 4 ) / 5 = 31,6 г/моль Титрант, он же индикатор (розовая окраска раствора) бесцветный Хорошо устанавливается точка эквивалентности

» C помощью ПМ определяют: Восстановители с потенциалом в своей сопряженной паре < 1,52 В – прямым титрованием. 26 Red - ? MnO 4 – Ox nēnē Mn 2+ 5ē5ē C э -?, С % -?, m -?, Т KMnO 4 / red - ? C э, V T - даны

1)m(red) = M( 1 / z red) · n( 1 / z red) = = M( 1 / z red) · n( 1 / z MnO 4 – ) = = M( 1 / z red) · C э · V л (MnO 4 – ), г 2)C э (red) =, моль/л 3)C % (red) = 27 C э · V (MnO 4 – ) V (red) C э (red) · M( 1 / z red) 10 ρ

4)Т = = = = = 28 KMnO 4 /red m(red) V мл ( KMnO 4 ) M( 1 / z red) · C э (КMnO 4 ) · V л (КMnO 4 ) 10 3 V л ( KMnO 4 ) · 10 3 C э (КMnO 4 ) · M( 1 / z red) 1000 # Точную концентрацию КMnO 4 устанавливают по щавелевой кислоте

» Окислители с потенциалом в сопряженной паре, близким к 1,52 в определяют методом обратного титрования (титрование по избытку дополнительно вводимого реактива – восстановителя, обычно, щавелевой кислоты или её соли) 29

30 H2CH2C OX H2C2O4H2C2O4 1 red CO 2 2ē2ē 2ē2ē MnO 4 – 2 Mn 2+ φ о (ox / red) 1,52 в φ о (ox / red) = 1,52 в Требуется определить: m (ox) или С э (ox), или С % (ox)

m (ox) = M( 1 / z ox) · C э (H 2 C 2 O 4 ) · V мл 1 (H 2 C 2 O 4 ) · , г V 1 (H 2 C 2 O 4 ) = V общ. – V 2, мл V 2 (H 2 C 2 O 4 ) =, мл M( 1 / z ox) = M(ox) / z, где z – число электронов, принимаемых 1 моль окислителя 31 C э · V (MnO 4 – ) C э (H 2 C 2 O 4 )

# Вместо щавелевой кислоты в качестве вспомогательного реактива при обратном титровании в ПМ можно использовать и другой восстановитель, например, FeSO 4, соль Мора (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 32

» Основная реакция метода (точнее, полуреакция): I 2 + 2ē 2 I – φ o ( I 2 / 2 I – ) = + 0,54 в M (1/z I 2 ) = M (1/z I – ) = M ( I – ) 33 I 2 ) M (I 2 ) 2 Данная сопряженная редокс-пара характеризуется слабыми окислительными и слабыми восстановительными свойствами в стандартных условиях.

I 2 плохо растворяется в воде, но хорошо в KI благодаря реакции комплексообразования с I – : I 2 + I – I 3 – (комплексный ион) I 2 + KI KI 3 С учетом этого основную реакцию метода можно записать: I 3 – + 2ē 3I – » Индикатором на I 2 (I 3 – ) обычно является крахмал, который синеет в присутствии йода. 34

» Рабочие растворы метода: » I 2 в KI » сам KI » тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 ·5H 2 O (используют и для установки титра I 2 (I 3 – ) Реакция для установки титра I 2 (I 3 – ): I Na 2 S 2 O 3 2NaI + Na 2 S 4 O 6 35

» φ o ( S 4 O 6 2- /2S 2 O 3 2- ) 0,2 в < 0,54 в » реакции = Δφ o = Δφ o ( I 2 /2I - ) – Δφ o ( S 4 O 6 2- /2S 2 O 3 2- )= = 0,54 – 0,2 = 0,34 в » В методе йодометрии используют все виды титрования (прямое, обратное, косвенное) 36 2ē2ē 2ē2ē 2ē2ē Z (S 2 O 3 2– ) = 1M (1/z Na 2 S 2 O 3 ·5H 2 O) = M

» восстановители с φ o (ox/red) 0,54 в Их титруют раствором I 2 в присутствии крахмала до появления синей окраски. Расчеты такие же, как в перманганатометрии (прямое титрование) 37 nēnēnēnē Red - ? I2I2 2I – Ox nēnē 2ē2ē φ o (ox/red) 0,54 в φ o (I 2 /2I – ) = 0,54 в

» При прямом титровании m (red) = M (1/z red)·C э ·V л (I 2 ) = = M (1/z red)·C э ·V мл ·10 -3 (I 2 ), г Если масса восстановителя известна, то на основе этой формулы можно рассчитывать С э (I 2 ), а затем (при необходимости) и простой титр Т (I 2 ) или сложный титр Т(I 2 /red). Т( I 2 /red) = 38 (1/z red) С Э ( I 2 ) · M (1/z red) 1000

» Восстановители с потенциалом в сопряженной паре » К ним добавляют фиксированный избыток вспомогательного раствора I 2 в KI и, тем самым, увеличивают ϕ ( I 2 /2I - ). » После проведения первой реакции избыток I 2 (окислителя) оттитровывают тиосульфатом натрия (восстановителя) в присутствии крахмала. 39 φ o ~ 0,54 в

ϕ ~ 0,54 в 40 Вспомогат. р-р 1 2 red I2I2 I2I2 S 2 O 3 2- ox 2I - S 4 O 6 2- m - ? С Э -? 0,20 в С Э, V общ С Э, V T Титрант 0,54 в Расчеты здесь такие же как при обратном титровании в ПМ

» При обратном титровании m (red) = M (1/z red)·C э ·V л 1 (I 2 ) V 1 (I 2 ) = V общ. - V 2 » V 2 (I 2 ) = 41 C Э ·V Л (Na 2 SO 3 ) CЭ(I2)CЭ(I2)

» Cуть: к окислителю добавляют нефиксированный избыток вспомогательного раствора KI, часть которого (эквивалентная окислителю) даст продукт I 2. Образовавшийся I 2 оттитровывают Na 2 S 2 O 3 в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски. 42

φ o 0,54 в 43 RedOx 2I – I2I2 2S 2 O 3 2– S4O62–S4O62– Вспомогательный р-р 2ē2ē 2ē2ē 2ē2ē С Э, V Т ϕ о = 0,20 в ϕ о = 0,54 в n (1/ z ox) = n (1/ z I – ) = n (1/ z I 2 ) = n (1/ z S 2 O 3 2– ) m (ox) = M (1/z ox)·C э ·V л (Na 2 S 2 O 3 )

» При косвенном титровании количество эквивалентов окислителя равно количеству эквивалентов восстановителя Na 2 S 2 O 3, хотя в прямой контакт они не вступали. » Йодометрическая система при этом в расчетах не участвует. Она необходима для установки точки эквивалентности (индикатор крахмал реагирует на йод) 44

6HCl + KIO 3 + 5KI (разб.) 3I 2 + 3H 2 O + 6 KCl n (1/z HCl ) = n (1/z I 2 ) = n (1/z Na 2 S 2 O 3 ) 2 IO 3 – + 12 H ē I H 2 O 2 I – - 2 ē I 2 × 5 2 IO 3 – + 10 I – + 12 H + 6 I H 2 O 2 IO 3 – + 5I – + 6H + 3 I H 2 O 45 Оттитровывают Na 2 S 2 O 3

1. Данные по окислительно- восстановительным потенциалам сопряженных редокс пар позволяют подобрать участников реакции – окислитель и подходящий ему восстановитель. 2. Окислители и восстановители, а также кислоты можно определять методом перманганатометрии и иодометрии. 46

Основная: 1. Слесарев В.И. – Химия: Основы химии живого: Учебник для вузов. – 3-е изд., испр. – СПб: Химиздат. – – 784 с Дополнительная: » Пузаков С.А. – Химия: Учебник, 2-е изд. испр. и доп. М.: ГЭОТАР-Медиа Медицина, – 624 с » Артеменко А.И. – Справочное руководство по химии. – М.: Высшая школа,

Электронные ресурсы: 1. Электронный каталог Крас ГМУ 2. Электронная библиотека по дисциплине химия: общая и неорганическая.-/ гл. ред. М.А. Пальцев.-М.: Русский врач, Ресурсы Интернет 48