Основы теории электролитической диссоциации Аррениуса Предпосылки создания теории Для электролитов повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, относительное понижение давления насыщенного пара, осмотическое давление значительно больше расчетных величин., где i – эмпирический коэффициент (i>1), введенный Вант-Гоффом.

Основные положения теории Аррениуса 1 Соли, кислоты и основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях диссоциируют на ионы. 2 Ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, и коллигативные свойства электролитов возрастают в i раз. 3 Процесс диссоциации описывается законом действующих масс (протекает обратимо). При уменьшении концентрации диссоциация становится практически полной 4 Коэффициент Вант-Гоффа i – изотонический коэффициент – связан со степенью электролитической диссоциации. i – среднее суммарное число частиц (ионов и молекул), образующихся при диссоциации одной молекулы. По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2,3,4 – в зависимости от числа ионов, образующихся при растворении молекул вещества): NaCl = Na+ + Cl-i2 K2SO4 = 2K+ + SOi3 AlCl3 = Al3+ + 3Cl-i4 K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]2- i5

Причины электролитической диссоциации Твердые вещества, при растворении которых в воде и полярных растворителях, образуются электролиты, имеют, как правило, ионные или близкие к ним кристаллические решетки. При переходе ионов в раствор энергия электролитического взаимодействия ионов в решетке противопоставляется энергии взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг ионов сольватную оболочку. Если энергия взаимодействия ионов с растворителем становится соизмеримой с энергией ионов, колеблющихся около состояния равновесия в кристаллической решетке, то происходит растворение с диссоциацией Взаимодействие дипольных молекул растворителя с элементами кристаллической решетки может привести к образованию электролита даже при растворении веществ, имеющих молекулярную решетку, решетку промежуточного типа или находящихся в газообразном состоянии. Таким образом, в осуществлении электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем

степень электролитической диссоциации (глубина процесса диссоциации) зависит от: -типа кристаллической решетки растворенного вещества; -диэлектрической проницаемости растворителя; -концентрации электролита - температуры (степень диссоциации при эндотермическом процессе с ростом температуры возрастает).

Недостатки теории Аррениуса В теории электролитов очень важным является вопрос о распределении ионов в растворе. Распределение ионов определяется соотношением энергии электролитического взаимодействия и энергии хаотического (теплового) движения ионов. Оказывается, что эти энергии сравнимы по величине, поэтому реальное распределение ионов в электролите является промежуточным между упорядоченным и беспорядочным. Электролитические силы стремятся установить такое распределение, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака, но этому противодействует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядочному распределению. Эти противоположные тенденции приводят к тому, что около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного (по сравнению с центральным ионом) знака. Аррениус предполагал, что взаимодействие ионов в растворе не влияет на их распределение и движение, которые остаются хаотическими, как и в смесях идеальных газов.

Вывод: Классическая теория Аррениуса применима к слабым электролитам (α 0,05). Аррениус утверждал, что свойства отдельных ионов не зависят от концентрации, а некоторые свойства раствора в целом, например электропроводность, пропорциональны числу ионов. Согласно этим представлениям подвижность ионов не должна зависеть от концентрации раствора, а электропроводность сильного электролита должна возрастать с увеличением концентрации раствора. Это противоречит экспериментальным данным. По теории Аррениуса при m = 0,01 – 0,1 степень диссоциации сильных электролитов α = 0,75 – 0,95. Вычисляемые отсюда КД зависят от концентрации, то есть не являются константами. В действительности степень диссоциации сильных электролитов α1, причем они диссоциируют необратимо. Экспериментально установлено, что недиссоциированных молекул в растворах сильных электролитов нет. Таким образом, теория Аррениуса не предусматривала деление электролитов на сильные и слабые.