Лекция 4.2 Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Технология переработки нефти, природного и попутного газов Очистка углеводородных газов. Производство серы

Литература 1.Лапидус, Альберт Львович. Газохимия : учебное пособие / А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров. М. : Центр ЛитНефте Газ, с. 2. Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник в 2 ч. / Под ред. В. И. Мурина и др. М.: Недра, Ч с.

Получение элементарной серы из сероводорода (метод Клауса)

Назначение процесса Переработка получаемого при гидрогенизационных (использующих водород как реагент) процессах сероводорода: –Получение элементарной серы (метод Клауса); –Получение оксидов серы и серной кислоты

Процесс Клауса, названный по имени английского химика Карла Клауса, запатентовавшего в 1883 году способ получения серы из сероводорода, является основным процессом получения серы из сероводорода и основан на окислении сероводорода до серы. В модифицированном варианте процесс включает 2 основных стадии и 2 дополнительных: 1)Термическая ступень: частичное сжигание H2S в среде кислорода ; 2)Каталитическая ступень: восстановление SO2 в присутствии H2S при пониженной температуре; 3)Преобразование серо органики (сероуглерод, меркаптаны) в H2S и SO2 для доизвлечения S из хвостовых газов; 4)Обработка хвостовых газов перед выбросом в атмосферу.

Сырье процесса Клауса -Сероводород (50 % и больше); -COS; -CO 2 (1-15 %); -Легкие углеводороды (С 1 -С 4 ) – до 5 %;

Реакции процесса Стадии процесса получения элементарной серы: 1. Термическое окисление сероводорода: H 2 S + 3/2O 2 = SO 2 +H 2 O к Дж; (1) 2H 2 S + O 2 = 2/nS n + 2H 2 O к Дж;(2) 2. Каталитическое взаимодействие сероводорода и диоксида серы: 2H 2 S + SO 2 = 3/nS n + 2H 2 O к Дж;(3) 3. Сопутствующие реакции: H 2 S + СO 2 = COS+ H 2 O; СO + 1/2O2 = CO2; H 2 + СO 2 = CO + H 2 O; CH 4 + SO 2 = H2S + H 2 O + CO; CH 4 + SO2 + S 2 = CS2 + CO2 + H2O; ???? N2 + O2 = 2NO; N2 + 2S = 2NS;

Катализаторы процесса Традиционный (первый) катализатор– боксит (алюминиевая руда); Современные катализаторы: - Оксид алюминия (+ Co, Mo для уменьшения выхода CS2 и COS) – удельная поверхность м 2/г; -Оксид титана; Бокситы: обработанный и не обработанный

Катализаторы процесса Катализатор фирмы Lurgi – температура С, ниже точки росы: ускорение реакции + сорбция серы (выход до 99 %), но требуется регенерация (десорбция) катализатора – используется 2 конвертора, работающие попеременно; Бокситы: обработанный и не обработанный

Физико-химические основы процесса По реакции (1) выделяется большое количество тепла, которое необходимо утилизировать; На термической стадии соотношение расхода H2S на реакции (1) и (2) – %.

Влияние примесей Содержание углеводородов в кислом газе обычно невелико [до 5%(об.)] и их наличие значительно увеличивает расход воздуха для горения, объем газов после горения и соответственно размеры оборудования. В зоне высоких температур при горении углеводородов образуется углерод, который снижает качество серы и ухудшает ее цвет. За счет реакций с сероводородом углерод образует CS 2 и COS, которые не подвергаются в дальнейшем конверсии и, попадая в уходящий после процесса Клауса газ, уменьшают выход серы. Большое содержание углекислого газа в кислом газе отрицательно влияет на процесс горения сероводорода.

Физико-химические основы процесса Для поддержания правильного соотношения SO 2 и H 2 S для второй реакции (согласно стехиометрии 1:2) необходимо точно дозировать подачу воздуха в аппарат синтеза; Для первой реакции оптимальное соотношение H 2 S к O 2 2:3 Важное значение имеет стабильность горения (содержание H 2 S не менее 45 %);

Физико-химические основы процесса

В промышленных установках увеличение степени конверсии H 2 S достигается применением двух или более реакторов-конверторов с удалением конденсированной серы; При переходе от одного реактора к другому температуру потока газа снижают – температура определяется точкой росы S из технологического газа. Технология Выход серы, % 2 конвертора конвертора конвертора + низкотемпературный катализатор «Сульфрен» (предварительное гидрирование S- соединений + гидролиз CS2, COS+ 2 конвертора + низкотемпературный катализатор) 99,8

Принципиальная технологическая схема I – сероводород; II – воздух; III – сера; IV – водяной пар; V – газы дожига; VI - конденсат Реакция 1 Вывод продуктов Реакция 2

Технологический режим установки Технологический параметр Значение Избыточное давление, МПа 0,03-0,05 Температура газа, °С В печи-реакторе П На выходе из котлов- утилизаторов На входе в Р На выходе из Р На входе в Р На выходе из Р В сепараторе С-1150

Способы утилизации хвостовых газов Состав: 1-2% (об.) сероводорода, до 1% (об.) диоксида серы, небольшие количества серо оксида углерода, сероуглерода, капельной и паровой серы, а также водород, оксид углерода, углекислота, водяные пары и азот: -продолжении реакции Клауса - реакции прямого превращения H 2 S и SO 2 в элементную серу; -каталитическая гидрогенизация SO 2 и других серосодержащих соединений в сероводород с дальнейшим его извлечением; -окисление всех сернистых соединений до SO 2 или до элементной серы с последующим их извлечением различными методами.

При комнатной температуре – кристаллическая α-форма; Выше 95,5 С – кристаллическая β-форма; Выше 119,3 С – жидкое состояние (расплав): низковязкая, текучая, светло- коричневая (выше 187 С – темно-коричневая); НО: при резком охлаждении расплавленной S – аморфная (пластичная) μ- форма при 25 С - твердая; Температура кипения – 444,6 С; Свойства серы

В России серу выпускают, в основном, двух товарных видов – комовую и жидкую. Комовая сера – жидкая сера по обогреваемому трубопроводу поступает на склад комовой серы, который представляет собой бетонированную площадку для заливки серных блоков. Застывшие блоки высотой 1-3 метра затем разрушают на куски с помощью ковшовых экскаваторов и транспортируют заказчику в твердом виде. Жидкая сера - хранится в резервуарах, снабженных паро обогревателями, перевозку осуществляют в железнодорожных или автодорожных цистернах с электрообогревом или на спец судах. Транспорт жидкой серы экономически более выгоден, чем плавление ее на месте.

Виды товарной серы Формованная сера известна в двух видах – чешуированная и пластинчатая. Гранулированная сера – жидкая грануляция, грануляция в кипящем слое, воздушно-башенная грануляция Молотая сера - продукт размола комовой серы, характеризующийся определенным гранулометрическим составом Коллоидная сера – это молотая сера с размером частиц менее 20 мкм Специальные виды серы представлены высокочистой и медицинской.

Применение элементарной серы Производство серной кислоты; Красители; Спички; Вулканизирующий агент; Резиновая промышленность и др.