Научные основы органического синтеза 2014/15 уч. г., группа 4ГМ31 Лектор: Филимонов В.Д.

1. Профиль поверхности изменения свободной энергии реакции Термодинамика: G = S (уравнение Гиббса) G = -RT ln K Скорость реакции (кинетика): k=A e - G /RT Уравнение Аррениуса G T S Уравнение Гиббса =E a – RT при 298К RT 0 и E a, E a энергия активации реакции

G = S (уравнение Гиббса) G = -RT ln K H 0 = H 0 обр (продукты) – H 0 обр (реагенты) G 0 = G 0 обр (продукты) – G 0 обр (реагенты) Скорость реакции k=A e - G /RT Уравнение Аррениуса G T S Уравнение Гиббса =E a – RT при 298К RT 0 и E a, где E a называют энергией активации реакции

Многостадийные реакции A + B [1 ] [интермедиат] [2 ] С

G 1 > G 2 лимитирующая стадия - первая

Кинетическое описание механизма. Порядки реакций Скорость= k [1] CH 3 CH(Cl)CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + NaOCH 3 CH 3 CH=CHCH 2 CH 2 CH 3 2 Смесь изомеров Скорость = k [2] [NaOCH 3 ] Скорость= k [CH 3 Li] 1/4

Кинетические уравнения многостадийных реакций Скорости последовательных стадий: Стадия 1: d[C]/dt = k 1 [A] [B] – k -1 [C] Стадия 2: d[D]/dt = k 2 [C] Стадия 3: d[E]/dt = d[F]/dt = k 3 [D] Проблема: концентрации промежуточных продуктов C и D, как правило, неизвестны. Возможно ли узнать скорость, исходя из концентрации реагентов ? Допущения: 1. первая стадия – быстро устанавливающееся равновесие и K< 1, т.е. k 1 < < k k 2

Концентрация [C] связана с концентрациями [A] и [B] константой равновесия: K = [C]/[A] [B] k -1 = [C] = k 1 [A] [B] [C] = k 1 /k -1 ([A] [B]) Поэтому скорость второй стадии можно выразить через концентрации [A] и [B]: d[D]/dt = k 2 [C] = k 2 ( k 1 / k -1 ) ([A] [B]) = k набл [A] [B] Реакция первого порядка: k=1/t ln(c 0 /c) Реакция второго порядка: k=1/t (a 0 – b 0 ) ln [b 0 (a)/a o (b)] Где a, b и c относятся к концентрациям реагентов во время t, a o, b o и c o – к начальным концентрациям.

Приближение стационарного состояния Если С – реакционно способная нестабильная частица, то ее конц. никогда не будет высокой и скорости образования и расходования интермедиата С примерно равны k 1 [A] [B] = k 2 [C] [D] + k -1 [C] k 1 [A][B]/(k 2 [D] + k -1 ) = [C] Если вторая стадия лимитирующая, то: Скорость = k 2 [C][D] = {k 2 k 1 [A][B])/(k 2 [D] + k -1 )} [D]

Важные примеры кинетических уравнений органических реакций Реакции с быстрым равновесием K = [RO + H 2 ]/([ROH] [H + ]) [RO + H 2 ] = K [ROH] [H + ] Скорость = k 2 K[ROH] [H + ] [Br - ] = k набл [ROH] [H + ] [Br - ]

Реакции ароматического нитрования Механизм 1 Скорость = k 2 [H 2 O + NO 2 ][C 6 H 6 ] = (k 2 k 1 /k -1 )([HONO 2 ] 2 /[NO 3 - ]) ([C 6 H 6 ]) = kнабл ([HONO 2 ] 2 /[NO 3 - ]) [C 6 H 6 ] Экспериментально установлено, что скорость нитрования не зависит или почти не зависит от концентрации бензола

Механизм 2 Скорость = (k 2 k 1 /k -1 )([HONO 2 ] 2 /[NO 3 - ]) = k набл ([HONO 2 ] 2 /[NO 3 - ])

Механизм 3 7 Скорость = k 3 [7] Конц. интермедиата 7 можно выразить через быстрое равновесие k -2 [7] = k 2 [NO 2 + ] [C 6 H 6 ] [NO 2 + ] = (k 1 [HNO 3 ] 2 )/(k -1 [NO 3 - ][H 2 O]) Скорость = k 3 ([C 6 H 6 ] k 1 [HNO 3 ] 2 )/(k -2 k -1 [NO 3 - ][H 2 O]) Скорость = k набл [HNO 3 ] 2 [C 6 H 6 ]/NO 3 - ][H 2 O]

Вывод: кинетическое уравнение по механизму 2 согласуется с экспериментальными данными, которые показывают, что скорости нитрования бензола в растворителях не зависит или почти не зависят от концентрации бензола. Однако могут существовать и другие механизмы, которые подчиняются кинетическому уравнению V = k набл ([HONO 2 ] 2 /[NO 3 - ]) Таким образом, кинетика не дает абсолютно верного доказательства механизма реакции. В дополнении к кинетике необходимы другие методы доказательств механизма !

Скорость = k набл [PhCOCH 3 ] [ - OEt] [PhCHO]

Предполагаемый механизм

Какой кинетический закон должен наблюдаться, если этот механизм правилен ? Скорость контролируется стадией 2, поэтому, принимая, что k 2 >> k -2, можно записать для общей скорости реакции Скорость = k 2 [PhCOCH 2 - ][PhCHO] Так как [PhCOCH 2 - ] неизвестна, ее выражают через известные концентрации [ - OEt] и [PhCOCH 3 ]. Эти три концентрации связаны между собой в силу равновесия, устанавливающегося на первой стадии: [PhCOCH 2 - ] = K [PhCOCH 3 ] [ - OEt] Таким образом Скорость = k 2 K [PhCOCH 3 ] [ - OEt] [PhCHO] = = k набл [PhCOCH 3 ] [ - OEt] [PhCHO] Кинетическое уравнение согласуется с предложенным механизмом

Вклад энтропии активации в изменение свободной энергии Если поступательная, колебательная или вращательная степени свободы при продвижении к переходному состоянию значительно теряются, тогда общая энтропия системы будет сильно уменьшаться. Наоборот, с приобретением большой поступательной, колебательной или вращательной степеней свободы будут значительные положительные энтропии активации. Примеры реакций со значимыми вкладами S в изменения свободной энергии G: Димеризация циклопентадиена H = 15.5 ккал/моль, S = -34 кал/моль*град Разложение 1,1-азобутана Bu-N=N-Bu 2 Bu + N 2 H = 52 ккал/моль, S = +19 кал/моль*град Очень часто вклад энтропийной составляющей S в уравнении Гиббса G = S относительно невелик