Точечные дефекты в твердом теле Лекция 2 Химический факультет ННГУ 4 курс Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 2 Дефекты в кристаллах Существует множество способов нарушить этот порядок. Практически все они, в той или иной степени представлены в реальном кристалле Идеальный кристалл = ансамбль большого числа одинаковых частиц (атомов, молекул, ионов и др.), упакованных в регулярную решетку (двух- или трехмерную), заполняющую всё пространство (объем или поверхность). Микроскопические характеристики произвольной точки внутри кристалла точно воспроизводятся во всех точках, координаты которых инвариантны при операциях трансляции.

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 3 Дефекты в кристаллах БЕСПОРЯДОК (топологический беспорядок), реализующийся в виде дефектов упаковки кристаллической решетки, играет важнейшую роль в формировании физических и химических свойств кристалла. малая подвижность + большое время жизни дефектов структуры позволяют описать их наглядными геометрическими моделями и классифицировать по чисто геометрическим признакам и даже наблюдать попытаемся описать дефекты структуры как компоненты химической системы

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 4 Дефекты классификация 1 точечные 0D Линейные 1D двумерные 2D объемные 3D

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 5 Точечные дефекты упаковки Типы точечных дефектов: 1 - вакансия; 2 - межузельный атом; 3 - дефект по Френкелю; 4 - примесный атом замещения; 5 - примесный атом внедрения; 6 - атом замещения большей валентности Это привычные для физхимиков объекты Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969.

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 6 Точечные дефекты кристаллической структуры Рис.1. Образование вакансий в атомном кристалле: Рис.2. Образование междоузельного дефекта в атомном кристалле: Петров А. Н. Уральский ГУ УМКД "Твердые материалы. Химия дефектов, структура, свойства" Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 7

8 дефекты классификация 2 По-Шоттки – атом из узла кристаллической решетки перемещен на поверхность По-Френкелю – атом из узла перемещен в межузельное положение

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 9 Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел. Рис.3. Точечные дефекты в кристалле АВ по Шоттки Рис.3. Точечные дефекты в кристалле АВ по Френкелю Точечные дефекты кристаллической структуры Курс УрГУ: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 10 Курс УрГУ : Химия дефектов. структура и свойства твердых тел. Рис.5. Примесные дефекты замещения Точечные дефекты кристаллической структуры Рис.6. Примесные дефекты внедрения

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 11 Точечные дефекты ещё Центры окраски = дефекты кристаллической решётки, поглощающие свет в спектральной области, в которой собственное поглощение кристалла отсутствует Изначально термин относился только к F-центрам (нем. Farbenzentren), обнаружены Р. В. Полем с сотрудниками (Германия) в 30-х гг. в щёлочно-галогенных кристаллах = анионные вакансии, захватившие электрон NaCl F-полоса с максимумом поглощения в синей области (465 нм) цвет кристалла жёлто-коричневый (дополнительный цвет), КСl в зелёной области (563 нм) кристалл фиолетовый.. Сегодня = любые точечные дефекты, поглощающие свет вне области собственного поглощения кристалла катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собственные Ц.О.), + примесные атомы и ионы (примесные центры). более сложные F 2 ( М), F 3 ( R), F 4 ( N), представляют собой соответственно два, три, четыре сопряжённых F-центра (т. е. две, три или четыре анионные вакансии, захватившие 2,3,4 электрона); F 2 +, F 3 + ионизованные F 2 - и F 3 -центры и др.

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 12 Точечные дефекты ещё Краудион = расщепленная конфигурация межузельного атома = гипотетическая частиса = придумана, но не наблюдалась(?) Аналог краудиона " Н-центр " в NaCl получен облучением при низких Т

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 13 Обозначения структурные элементы (Крёгер. Химия несовершенных кристаллов.) атомы или ионы в узлах = A A, B B, A B, B A атомы или ионы в междоузлиях = A i, B i незанятые узлы V A, V B чужеродные атомы F A, F B x – нейтральный, - положительный, – отрисательный 1)относительные составляющие единицы(номенклатура Хауфе) = раствор дефектов в идеальной решетке A = вакансия в узле А F (A) = атом (ион) F в подрешетке А A = атом (ион) А в межузлии

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 14 дефекты ещё Эксито́н ( лат. excito возбуждаю ) = водородоподобная квазичастиса, представляющая собой электронное возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы. состоит из электрона и дырки. Экситоны Френкеля ( радиус сопоставим с кристаллической ячейкой ) и Ванье – Мотта Квазичасти́са квант коллективного колебания или возмущения многочастичной системы, обладающий определённой энергией и, как правило, импульсом.

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 15 дефекты ещё Фонон (гр. phone – звук) = квазичастиса представляет собой квант колебательного движения атомов кристалла. ( Игорь Евгеньевич Тамм ) Магнон = квазичастиса, соответствующая волне поворотов спинов в магнитоупорядоченных средах Квазичасти́са квант коллективного колебания или возмущения многочастичной системы, обладающий определённой энергией и, как правило, импульсом.

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 16 Свойства дефектов термодинамические V, f U, f H, f S, f G, f F ещё? Химический потенциал ещё? протяженность, радиус, подвижность, коэффициент диффузии…

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 17 Энергия образования дефектов Таблиса Энергии образования E f и миграции Е м вакансионных дефектов в металлах и энергии активации для самодиффузии E sd V 1 единичная вакансия, V 2 дивакансия, Е b энергия связи дивакансий ( ориентировочные значения ) [А.Келли, Г.Гровс кристаллография и дефекты в кристаллах. Мир 1974.] 1 эВ = 1, ( 40 )×10 19 Дж

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 18 Энергия образования дефектов V 1 единичная вакансия, V 2 дивакансия, Е b энергия связи дивакансий Попробуйте оценить по числу и энергии разорванных связи Разрыв связей + упругое напряжение Таблиса Энергии образования E f и миграции Е м вакансионных дефектов в металлах и энергии активации для самодиффузии E sd

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 19

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 20 Термодинамика образования точечных дефектов Какие термодинамические функции или параметры нужны? f U, f H, f S, f G, f F, f V

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 21 Основы термодинамического описания Нулевое начало термодинамики температура есть мера интенсивности теплового движения, равенство температур соответствует тепловому равновесию Первое начало термодинамики Энергия сохраняется Второе начало термодинамики энтропия есть мера отклонения от равновесного состояния Третье начало термодинамики энтропия не отрисательна, энтропия чистого совершенного кристалла стремится к 0 при Т 0 К Вещество при химических превращениях сохраняется Начало химической термодинамики

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 22 Основные понятия Изолированная (замкнутая) система Закрытая система Открытая система Термостат Внешние переменные Внутренние переменные примеры!? Интенсивные переменные Экстенсивные переменные не обменивается с окружающей средой (термостатом) ни веществом, ни энергией обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом обменивается с окружающей средой энергией и веществом задает граничные условия (внешняя среда, определяющая состояние системы) параметры, которые определяются положением объектов не принадлежащих системе параметры, которые определяются положением объектов являющихся частью системы. не зависят от массы системы зависят от массы системы. Система и термостат

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 23 Основные понятия Состояние системы совокупность макроскопических независимых параметров (термодинамические параметры) термодинамические свойства – свойства системы, которые зависят от термодинамических параметров функции состояния – свойства не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием (совокупностью макроскопических независимых параметров) в рассматриваемый момент химический состав термодинамический параметр или свойство? Уравнение состояния – уравнение связи термодинамических свойств между собой – существенно зависит от химического состава системы

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 24 Основные понятия Процесс Изменение термодинамического состояния системы Работа: Изменение термодинамического состояния системы, при котором меняются внешние параметры системы Теплота: Изменение термодинамического состояния системы, при котором внешние параметры системы не меняются, а изменяется внутренний параметр -- энтропия Реакция. Фазовое превращение: Изменение термодинамического состояния системы, при котором изменяется химический или фазовый состав системы

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 25 Д. Гиббс: область пространства, повсюду однородная по химическому составу и физическим свойствам А. Мюнстер: + возможность непрерывного изменения свойств в объеме фазы А. Тагер: + граниса раздела фаз со скачкообразным изменением свойств и (или) состава + геометрические характеристики (протяженность и форма) + совокупность отдельных частей фазовые равновесия Понятие : Фаза, фазовый состав

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 26 ? Вакансии и поры в кристаллах – это компонент или фаза? какая? Я.Е. Гегузин. Почему и как исчезает пустота. М.: «Наука», 1983, 191 c. «Очерки о диффузии в кристаллах», «Живой кристалл», «Физика спекания», «Капля», «Пузыри»

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 27 На какие свойства твердого тела могут влиять дефекты структуры? Вклад в теплоемкость, связанный с образованием точечных дефектов вблизи температуры плавления

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 28 Равновесная концентрация точечных дефектов по-букварю или по-честному? Энтальпия дефектов различного рода в ионных кристаллах Термодинамическое обоснование необходимости существования точечных дефектов в кристалле и их концентрация

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 29 Равновесная концентрация точечных дефектов по-букварю pdf оч. хор. лекции МГУ pdf Энтальпия дефектов различного рода в ионных кристаллах

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 30 Равновесная концентрация точечных дефектов по-честному Сначала надо знакомиться с остальными дефектами … Реакция диссоциации воды Н 2 О Н 2 + О или Н 2 О Н 2 + ½ О 2

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 31 Процессы взаимодействия дефектов Конденсацияиспарение Диссоциациякоалесценция (коагуляция) Диспропорционирование формоизменение

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 32 Как и что сохраняется в дефектном кристалле???! Квазихимические реакции нуль А + А Ещё!..... Какие бы превращения дефектной структуры не происходили, выполняются условия сохранения массы заряда атомного состава

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 33 Задачи Вычислить равновесную концентрацию вакансий при температуре 300 и 900 К, если энергия образования вакансии равна 1 эВ. Грубо оценить энергию образования вакансий в меди, зная теплоту плавления 13 к Дж/моль и испарения 302 к Дж/моль и теплоемкость Cp = 24.4Дж/моль/К или r H o 298 (Cu–Cu =2 Cu) = 197 к Дж/моль Грубо оценить энергию образования бивакансий Cu " тривакансий в Cu " поверхностную энергию Cu

ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 34 Задачи Кубическая решетка подвергается одноосной деформации меняется ли (как) сингония и(или) группа Браве? Кубическая решетка подвергается деформации сдвига меняется ли (как) сингония и(или) группа Браве? Как имея только линейку определить плотность тела, плавающего в воде? Два полых шара, имеющих одинаковые вес и объем, покрашены одинаковой краской (сарапать нельзя). Один шар из алюминия, другой из меди. Как бы попроще узнать, какой алюминиевый, а какой медный?